2. 中南大学 材料科学与工程学院,长沙 410083;
3. 广东省新材料研究所 现代材料表面工程技术国家工程实验室,广州 510651;
4. 广东省新材料研究所 广东省现代表面工程技术重点实验室,广州 510651
2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083;
3. National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, Guangdong Institute of New Materials, Guangzhou 510651;
4. Guangdong Provincial Key Laboratary for Modern Surface Engineering Technology, Guangdong Institute of New Materials, Guangzhou 510651
等离子喷涂-物理气相沉积(Plasma spray-physical vapor deposition, PS-PVD)是20世纪末开发出来的一种新型涂层制备技术[1],融合了APS和EB-PVD的优点,可实现粉末粒子气、固、液沉积,从而达到涂层结构的设计与调控[2-5]。PS-PVD可制备隔热性能好、抗热震性好的热障涂层,此外,还具有沉积效率高和非视线性沉积等优点,故该技术已成为制备未来先进发动机热障涂层的最有前景技术之一[6-10]。
目前,PS-PVD的研究发展十分迅速,国外针对涡轮发动机热端部件的热障涂层应用研究已经进入工程化阶段[11-12]。但仍有众多的实际问题需要解决。譬如,PS-PVD设计者最初希望通过高功率、高工作气体流量和低环境压力实现粉末材料完全气化,达到与物理气相沉积(PVD)相似的效果,但多数情况下,粉末的气化并不充分,所以PS-PVD宽大的等离子射流中分布着各种粒子(如气相粒子、熔融粒子、部分熔融颗粒等等),这些粒子在射流中的状态和分布导致了涂层结构的差异,也对涂层性能造成了不可预知的影响[10, 13]。
文中通过PS-PVD沉积7YSZ涂层分步沉积实验、径向和轴向的涂层结构分布试验,探讨了涂层中各种粒子的种类、形成原因、射流中的粒子分布及对涂层结构的影响。
1 试 验 1.1 PS-PVD设备介绍PS-PVD是在低压等离子喷涂技术(Low pressure plasma spray, LPPS)的基础上发展起来的。相比低压等离子喷涂,PS-PVD设备具有更强大的真空系统,两个功率更高的机械泵和一个大的罗茨泵,可以把真空舱的压力抽到10 Pa以下,配备了3个可供应电流达1 000 A的电源柜,提供了可使粉末气化的强大功率(最高可达180 kW)。为了实现低气压、高功率环境下的喷涂,使用了特制的O3CP枪。
1.2 试验过程设计了3组试验,具体安排如下:
(1) 分步沉积试验
通过分步沉积的方式观察涂层的生长过程,从而研究过程中可能出现的粉末粒子、形成的原因及其在涂层形成过程中发挥的作用。
喷枪轴心正对样品,喷枪轴线与基体表面的法线平行。参考实际喷涂过程,喷枪上下扫动,以便更真实的了解PS-PVD涂层的沉积过程。喷距为950 mm,喷枪速度是1 000 mm/s。一个来回为两遍,每遍大概0.6 s。试验分为6步:分别沉积20、50、80、200、400和1 000遍。
(2) 径向分布试验
将3个基体在PS-PVD射流影响区域内径向排列(喷距950 mm),分别放置于射流中心(0 mm),中间点(40 mm)及射流边缘(80 mm)。
(3) 轴向分布试验
分别在喷距350、650和950 mm处沉积7YSZ涂层(径向位置0 mm)。图1为轴向和径向试验示意图。
1.3 样品制备以镍基高温合金K417(14−16 Co, 8.5−9.5 Cr, 4.8−5.7 Al, 4.5−5.0 Ti, 2.5−3.5 Mo, 0.13−0.22 C, rest Ni,w/%)为基体材料,切割成Φ 25.4 mm×7 mm圆柱状试样。先对其表面进行打磨、超声波除油与喷砂处理。然后,采用低温超音速火焰喷涂工艺(LT-HVOF)在基体上制备中间粘结层(NiCoCrAlYTa, Amdry997, HC Starck),厚度约为100 μm,再对粘结层进行抛光(Ra<2 μm)。粘结层喷涂参数见表1。
Parameters | Values |
Petrol flow rate / (L
|
13 |
Oxygen flow rate / (L
|
900 |
Combustor chamber pressure / (105 Pa) | 10.6 |
Feed rate / (m3 |
8 |
Stand-off distance / mm | 150 |
然后,采用PS-PVD(MulticoatTM PS-PVD system, Oerlikon-Metco)工艺在抛光过的粘结层上沉积YSZ陶瓷层。陶瓷层喷涂参数如表2所示。喷涂陶瓷层所用粉末是7%Y2O3-ZrO2(7YSZ, M6700, Oerlikon-Metco)。图2是原始粉末XRD图,从图中可以看出,7YSZ粉末由大量单斜相ZrO2(M-ZrO2)和少量四方相ZrO2(T′-ZrO2)、Y2O3相构成。
Parameters | Values |
Power / kW | 127 |
Ar flow rate / (L
|
35 |
He flow rate / (L
|
60 |
Chamber pressure / Pa | 150 |
Feed rate / (g
|
20 |
Stand-off distance / mm | 950 |
采用场发射扫描电镜(FE-SEM, Nova-Nono430, FEI)来观察表面和截面形貌;使用附带FE-SEM的双束聚焦离子束设备(FIB, 450S, FEI)对陶瓷层进行切割,再采用透射电镜(TEM)对涂层的内部结构进行观察,其中FIB以Ga液体金属为离子源,在FIB切割前先在涂层表面离子溅射一层碳以防止高能Ga离子破坏涂层表面;采用XRD(Smartlab, Rigaku)对涂层的相成分进行分析。
2 结果与讨论 2.1 涂层中的不同粒子分析图3(a)(b)均是喷涂20遍的涂层表面形貌,可观察到涂层中存在大量的带菱角的晶粒和少量的大、小表面光滑粒子及熔融粒子。前者(带菱角的晶粒)被认为是气相吸附于基体后结晶生长形成的[14]。后三者中,大粒子(~μm)和熔融粒子则是气化不充分的产物;小粒子(~1 μm)被认为是气化不充分的残留或气相沉积于基体前因为过饱和效应气相再凝固形成的[13]。这些沉积于基体前就形成的粒子,与基体结合的不很紧密,在射流的冲刷下,易发生剥落,形成小坑。图3(c)(d)分别是原始粉末粒子和涂层中大颗粒的TEM形貌。原始粉末粒子整个晶体(图3(c)白框内)呈现良好的长程和短程有序,而涂层中的大颗粒中心(图3(d)A区)呈现与原始粉末相同的结构,但边缘(图3(d)B区)其电子衍射图是一个漫散的中心斑点,这说明粒子边缘为非晶组织,形成的原因是大颗粒沉积前仅表面发生熔融,沉积后表面又快速凝固,印证了前面的判断。综上所述,PS-PVD实际上是一个以气相沉积为主,多相混合沉积的涂层制备技术。
图4(a)~(e)是涂层生长时所观察到一些涂层生长现象,以此归纳建立了PS-PVD 7YSZ涂层的典型结构模型,如图5所示。结合图4和图5,各种粒子对涂层结构的影响如下所述。沉积粒子由大量气相和少量大/小固相颗粒、熔融粒子组成。它们沉积于基体后,气相可以直接在基体上或固、液相上生长出柱状晶(Case 1, 2, 3)[15]。如果在后两者生长会影响涂层的结合强度。柱状晶生长期间,大颗粒和液滴的沉积可能改变柱状晶的生长状态,导致一些柱状晶生长被抑制或分支(Case 5, 8, 9)。单个的小颗粒对涂层的影响较小,但大量的小颗粒可能造成涂层疏松和柱状结构表面凸起(Case4, 6, 7)[13]。随着沉积的进行,凸起在阴影效应下长大[16],也将造成分支(Case 9)。涂层表面的大/小分支最终形成花菜头结构(Case 10)。因为受液固相的影响,所以,涂层不存在择优取向。又由于液/固相一般沉积于柱状结构顶部,柱状结构花菜头以下主要与气相接触,受固液相影响较少,因此在凝固潜热形成的负温度梯度影响下形成羽毛状结构(Case 11)[17]。羽毛状结构形成大量的小孔隙对降低涂层的热导率具有重要意义[18]。
2.2 射流中粒子的空间分布 2.2.1 径向空间分布图6是PS-PVD在不同径向位置沉积的涂层SEM形貌,分别对应径向0 (射流中心)、40 和80 mm(射流边缘)。从图6可以看出,射流中心(0 mm)沉积的涂层由分支众多的柱状结构组成,是典型的气相沉积结构[5];在射流边缘(80 mm)沉积的涂层无明显的柱状结构特征,是完全由不同颗粒构成的致密结构涂层。40 mm处位于两者之间,涂层柱状结构之间及内部混杂大量的颗粒。
单斜相(m-ZrO2)在大约950 ℃时转变为四方相氧化锆(t-ZrO2),在大约2 370 ℃时转变为立方相(c-ZrO2)。当温度下降时,立方相(c-ZrO2)先转化为四方氧化锆(t-ZrO2),微米尺度t-ZrO2相在室温是较难存在,而代之以亚稳相t′-ZrO2存在,所以粉末气化较充分沉积的涂层多以t′-ZrO2相存在[19]。图7是3个径向位置沉积涂层的XRD图谱。在0 mm(射流中心)和40 mm处沉积的两个样品相成分相似,涂层主要由t′-ZrO2相组成,这表明证明涂层由气化或熔融较充分的粉末沉积而成。在80 mm位置时,t′-ZrO2相峰强度降低,此外,原始粉末中出现了m-ZrO2相(峰位在28.3°和31.5°),这表明,靠近射流边缘,气相浓度降低而未溶颗粒的比例增大[10]。结合图6和图7可得,气相主要集中在射流中心,随着径向增大,气相含量逐渐减少,涂层中未熔颗粒的比例增大。
2.2.2 轴向空间分布图8是不同轴向下的PS-PVD YSZ涂层结构。图8(a)是喷距350 mm沉积涂层的断面形貌,图8(a)右上角是其表面形貌。可以看出,喷距350 mm下沉积的涂层为致密涂层,在涂层内部和表面观察到晶粒长大的特征和各种大小颗粒的存在,这说明350 mm涂层是气相和液/固粒子共同作用的结果。图8(b)(c)分别是650 mm和950 mm喷距下沉积涂层的截面形貌,从图中可以看出,650 mm和950 mm两者结构差异较小,均是比较典型的柱状结构涂层,这表明在喷距650 mm和950 mm下PS-PVD以气相沉积为主。
图9是3个喷距下涂层的XRD图。650 mm和950 mm喷距下形成的涂层相成分也几乎一致,均以t′-ZrO2为主,结合它们的相似的结构,可以说明喷距650 mm和950 mm处形成涂层的条件十分相近,均由气化较充分的粉末粒子构成。在喷距350 mm时,XRD图谱与前两者差异较大,背底高,扰动大,峰强度低,说明涂层的结晶生长并不理想,这可能是基体离喷枪较近,涂层快速生长造成的;此外,在28.3°和31.5°观察到很强的峰,说明m-ZrO2大量存在[10],证明350 mm下沉积涂层存在大量部分熔融的颗粒存在。
2.3 射流粒子分布模型综上,PS-PVD在大多数情况下并不能使粉末完全气化,其实际上是一个以气相沉积为主、多相混合沉积的涂层制备技术,且气化的粉末多分布于射流中心,而未熔颗粒或液滴多位于射流边缘,见图10。造成此种情况的主要原因如下:
(1) Ar/He等离子射流中,He在射流中心集中,所以射流中心具有高温度和高粘度[11]。
(2) 大的团簇粉末粒子从送粉管进入喷嘴内,在载气和射流的作用下破碎成大小不一的小团聚粒子,并具有轴向速度和径向速度。在高粘度等离子体作用下,这些粒子径向速度是不断减少的。粒子的尺寸越小,惯性就越小,径向速度减少的就越快,所以尺寸较小的粉末粒子可能无法穿过射流中心;反之,尺寸较大的粉末粒子则可能穿过射流中心,甚至完全冲出射流;只有大小适中的粒子才可进入射流中心。
(3) 研究表明,PS-PVD工艺中粉末气化主要发生在枪嘴内和出口位置[20]。由于巨大的轴向速度(超音速),粉末停留时间很短,进入焓值高的射流中心且尺寸合适的粉末或者未进入射流中心的小粒径的粉末才最大可能气化。大颗粒则可能成为熔融/部分熔融粒子,或者小的残留粒子。所以,在径向方向(喷距950 mm),射流中心(0 mm)以气相沉积为主,形成典型的柱状结构涂层,而射流边缘(80 mm),由于存在较多的熔融/部分熔粒子,形成致密的涂层结构;在轴向方向,喷距650 mm和950 mm,以气相沉积为主,形成典型的柱状结构涂层,而350 mm时由于离喷枪过近,液相和固相还未完全飞离射流中心,以气相和液、固相混合沉积为主,形成致密结构涂层[14, 16, 21−22]。
3 结 论通过分步沉积试验、轴向和径向分布试验,证实PS-PVD是一种以气相沉积为主、多相混合沉积的涂层制备方法,同时探讨了涂层中各种粒子种类、成因及其对涂层结构的影响和各种粒子沉积前在射流中的分布,建立了PS-PVD涂层典型结构模型和粒子射流分布模型:
(1) 涂层中存在的大颗粒(一般几微米)是粉末气化不充分的产物;小粒子(大多数是纳米级)是气化不充分的残留或气相沉积于基体前再凝固形成的。
(2) 不同颗粒对涂层结构的形成发挥不同作用。气相沉积是柱状晶形成的主要原因;气相再凝固或气化不充分残留的小粒子对涂层的影响是一个累积的过程;熔融及部分熔融大粒子可以直接影响涂层结构,当大粒子比例较高时,涂层会偏离柱状结构。
(3) 不同径向和轴向涂层的结构存在差异。在射流中心沉积的涂层,由分支众多的柱状结构组成,主要气相沉积而成;射流边缘沉积的涂层,涂层无明显的柱状结构特征,完全由不同颗粒构成;两者之间的中间区域,涂层柱状结构之间及内部混杂许多颗粒。当喷距(小于或等于)350 mm时,涂层是致密结构;当超过650 mm,涂层是典型的柱状结构,涂层结构差异较小。
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