2. 南安普顿大学 国家先进摩擦学中心,英国 南安普顿 SO17 1BJ
2. National Centre for Advanced Tribology at Southampton (nCATS), University of Southampton, Southampton SO17 1BJ, UK
类金刚石(DLC)薄膜是由石墨结构(sp2-C)和金刚石结构(sp3-C)组成的非晶态结构,具有许多优异的性能,如高硬度[1]、耐磨损[2]、低摩擦因数[3]、良好的化学稳定性以及耐腐蚀性[4]等,在耐磨与减磨方面有广泛的应用。但是,由于DLC薄膜具有较高的内应力严重限制了其制备与应用,报导指出DLC薄膜的内应力可高达10 GPa[5]。
DLC薄膜常用的降低内应力的方法有掺杂其他元素与退火外理。其中,WC掺杂制备WC-DLC薄膜因其优秀的摩擦学性能已广泛应用[6],WC-DLC薄膜的内应力仍较高,可达2.4 GPa[2],因此对WC-DLC薄膜采用退火处理以进一步释放DLC薄膜内应力显得非常重要。在退火过程中在纯sp3-C中生成了少量的sp2-C,使内应力得到释放[7-8]。然而DLC薄膜的热稳定性较差,高温下DLC薄膜的结构易发生转变,在温度达到300 ℃以上就会分解,而不能保持DLC薄膜优异的摩擦学性能[9]。
王永霞等[10]的研究显示随着退火温度的上升,DLC薄膜的内应力明显下降,但不能完全消除。Li Hongxuan等[11]的研究表明当退火温度低于300 ℃时,DLC薄膜的结构与摩擦学性能均未表现出明显的变化,但当退火温度高于300 ℃时,DLC薄膜中sp2-C的相对含量急剧升高,摩擦学性能明显下降。此外,水环境作为薄膜材料典型的工况环境备受关注,而水分子的引入必然导致表界面的腐蚀行为的产生。报导指出DLC薄膜的腐蚀行为与薄膜中微小孔隙有关,水分子经DLC薄膜中的微孔渗透进入,进而导致腐蚀行为的产生[12]。
关于退火处理后的DLC薄膜大气环境下的摩擦学性能有许多相关研究,但是关于WC-DLC薄膜的热稳定性与退火处理后的WC-DLC薄膜的摩擦学性能与耐腐蚀性能的研究却鲜有报导。文中采用直流溅射系统,在高速钢基底上制备WC-DLC薄膜,对所制得的WC-DLC薄膜作不同温度下的退火处理,并研究退火处理后的WC-DLC薄膜在大气环境与去离子水环境下的摩擦磨损行为,以及耐腐蚀性能。
1 试验与方法 1.1 试验材料及制备采用HauzerFlexcoat 1500磁控溅射沉积系统制备WC-DLC薄膜样品。靶材选取WC靶、高纯Cr靶(99.99%),基底材料选用尺寸为20 mm×20 mm×2 mm并已镜面抛光的M2高速钢(表面粗糙度小于10 nm)。镀膜前先对高速钢进行表面预清洁处理,先后用丙酮与乙醇各超声清洗20 min,接着用干燥的氮气吹干置于真空腔内,然后对真空腔体抽真空至1×10−3 Pa,刻蚀清洗基底表面10 min清除基底表面的氧化层及其他黏附物。薄膜制备过程分为Cr、WC与WC-DLC层,其具体沉积参数如表1所示。制备获得的WC-DLC薄膜的截面如图1所示,薄膜厚度约为1.43 μm,其中W元素的原子百分数约为0.04%,完成WC-DLC薄膜的制备后,分别对样品作150,250,350和450 ℃退火处理,退火时间60 min。
Film | Parameters | Values |
Cr interlayer | Cr target / kW | 5.5→0 |
Time / min | 30 | |
WC interlayer | WC target / kW | 5.5 |
Time / min | 30 | |
WC-DLC film | WC target / kW | 5.5 |
C2H2 flow rate / (cm3·min−1) | 240 | |
Time / min | 120 |
采用扫描探针显微镜(SPM)对WC-DLC薄膜进行三维形貌表征及表面粗糙度测定。用Raman光谱仪对WC-DLC薄膜进行Raman光谱分析。采用MTS-G200纳米压入仪以连续刚度法对薄膜硬度、弹性模量进行测试,依据薄膜厚度,选取连续压入深度为1 μm,并选用10%~12%薄膜厚度处的取值。采用UMT-3摩擦试验机对WC-DLC薄膜在大气环境与去离子水摩擦学性能进行检测(每个试验参数重复3次),对偶球选用直径为6 mm的Si3N4球,摩擦频率为5 Hz,载荷为5 N,摩擦行程5 mm,检测时间为60 min,并对WC-DLC薄膜摩擦磨测试后的磨痕与对偶球的磨斑进行SEM表征。
Alpha-StepIQ型台阶仪对薄膜的磨痕轮廓进行检测,并用如下公式计算薄膜摩擦磨损测试的磨损率:
其中,K表示磨损率,mm3/Nm;V表示磨损体积,mm3;F表示加载载荷,N;S表示滑动总路程,m。
进一步采用Modulab电化学工作站对薄膜的耐腐蚀性能进行表征。采用AgCl电极作参比电极,铂丝作辅助电极对WC-DLC薄膜的腐蚀行为进行测试。极化测试起始电位为−1.6 V,终止电位为1.0 V,扫描频率为3 mV。
2 结果与讨论 2.1 薄膜的结构表征为了对薄膜的相结构进行表征,对不同温度退火处理后的WC-DLC薄膜进行XRD分析,如图2所示。分析可知:所制备薄膜除了基底峰外仅在36°附近出现了峰位,对应于WC1-x(111)晶面,与报导的结果相一致[13],WC-DLC薄膜表现出典型的非晶态特征,仅有WC纳米晶形成。半峰宽体现了重要的相结构信息,能反映晶面所对应的晶粒尺寸信息[14],WC1-x相对应的峰峰强较弱并且宽化,表明WC1-x相在薄膜中结晶程度较低且所形成晶粒的尺寸较小。不同退火温度处理后的WC-DLC薄膜WC1-x的峰位与峰强无明显变化,这表明不同温度退火处理后的WC-DLC薄膜相结构无明显变化。WC在高温下表现出良好的稳定性[15],因而不同温度退火处理后的WC-DLC薄膜的衍射峰无明显的变化。
为了研究WC-DLC薄膜各元素的化学状态,采用XPS对不同退火温度的WC-DLC薄膜表征,如图3所示。由图3(a)(b)可知不同退火温度的WC-DLC薄膜的C 1s的结合能为284.6 eV,同时WC-DLC薄膜的C 1s曲线通过Gaussian拟合成结合能为284.5、285.4与286.9 eV的3条曲线,分别对应于sp2-C、sp3-C与C−O/C=O键[1, 16],并且无W−C键的相关信息,这与W的低含量有关。sp3-C的相对含量对DLC薄膜的性能有重要影响[17],对不同退火温度的C 1s曲线Gaussian拟合后的sp2-C与sp3-C峰位积分并计算sp3/(sp2+sp3)值,如图3(d)所示。随着退火温度的升高,sp3/(sp2+sp3)呈现下降趋势,当退火温度高于250 ℃,sp3/(sp2+sp3)快速下降。DLC薄膜属于亚稳态结构,当sp3-C受到加热能量的激发越过能垒分解形成sp2-C,随着退火温度上升,WC-DLC薄膜中sp3-C分解量增加导致了sp3-C相对含量的快速下降。
同时,在大气环境下的退火过程中,WC-DLC薄膜中的C元素容易被氧化形成C−O/C=O键或者以CO2的形式挥发,造成C元素含量的下降与O元素含量的上升[10-11]。图3(d)显示O元素含量随着退火温度的上升而增加,当温度高于250 ℃后O元素含量急剧上升。图3(c)所示为不同退火温度的WC-DLC薄膜的W 4f精细谱,图谱显示W元素以WC的形式存在,而且随着退火温度的上升W元素含量无明显的变化,这与WC稳定的结合能有关。
Raman光谱是碳材料的常用测试方法,DLC薄膜的Raman光谱一般为1 500 cm−1附近的一个宽峰,通过计算拟合可以得到1 560 cm−1和1 350 cm−1为中心所对应的Gaussian峰(G峰和D峰)[1, 5],D峰与G峰强度积分比ID/IG与DLC薄膜中的sp3-C与sp2-C的相对含量有重要关系,随着ID/IG值的上升、G峰峰位向高波数漂移,对应着DLC薄膜中sp3-C相对含量减少,sp2-C相对含量增加[18-19]。
对不同退火温度处理的WC-DLC薄膜进行Raman光谱测试,并对所获得的Raman光谱曲线拟合,如图4所示。Raman光谱显示不同温度退火后的WC-DLC薄膜仍呈现出典型的DLC薄膜特征,拟合结果(图4(b))显示随着退火温度的上升ID/IG呈现上升趋势,G峰峰位向高波数飘移。当退火温度低于250 ℃,ID/IG缓慢上升,G峰峰位向高波数缓慢飘移,而当退火温度高于250 ℃,ID/IG的上升与G峰向高波数漂移表明在退火温度低于250 ℃时,sp3-C相对含量缓慢减少,sp2-C相对含量缓慢增加;而当退火温度高于250 ℃时,sp3-C相对含量快速减少与sp2-C相对含量快速增加。退火保温期间,WC-DLC薄膜内亚稳态sp3-C随退火温度的上升易向sp2-C转变。当温度低于250 ℃时,能量较低,sp3-C受激发概率较低不易向sp2-C转变,而当温度高于250 ℃时,高能量的供应使sp3-C易激发向sp2-C转变。
图5和图6分别为不同退火温度下WC-DLC薄膜的SPM三维形貌和表面形貌。当退火温度低于250 ℃时,WC-DLC薄膜表面无明显的变化;但当退火温度为350 ℃时,WC-DLC薄膜表面出现局部明显浮凸;而当退火温度为450 ℃时,WC-DLC薄膜表面遍布严重浮凸。同时,所对应的平均表面粗糙度(Ra)显示出了对应的变化趋势。WC-DLC薄膜退火过程中,sp3-C分解形成sp2-C时局部膨胀,破坏了WC-DLC薄膜结构并形成大颗浮凸表面,当退火温度低于250 ℃时,sp3-C分解量较少,sp3-C的少量分解能填充部分孔隙,因而Ra无明显变化,而当退火温度高于350 ℃时,sp3-C易被激发快速向sp2-C转化,同时WC-DLC薄膜表面氧化也加速了Ra的上升。
由图6可知:WC-DLC表面呈现出均匀分布的微小裂纹特征,这与薄膜制备的过程中的高内应力有关,当退火温度为150 ℃时,薄膜表面的裂纹有所降低,当退火温度达到250 ℃时,裂纹明显减少,而当退火温度继续上升,裂纹反而继续增加,裂纹长度也表现出明显的上升趋势。较低温度(低于250 ℃)退火过程中sp3-C向sp2-C转变时局部膨胀,使薄膜的裂纹被填充,表现出裂纹减少的现象,而当温度高于250 ℃时,薄膜氧化加剧,裂纹间隙优先被氧化,使裂纹重新显现出来并随温度上升长度增加。
2.2 WC-DLC薄膜的硬度与弹性模量不同退火温度下WC-DLC薄膜的弹性模量与硬度如图7所示。DLC薄膜的硬度与薄膜中sp3-C相对含量有直接关系,随着退火温度的上升WC-DLC薄膜的硬度与弹性模量呈现出明显的下降趋势,当退火温度低于250 ℃时薄膜的硬度与弹性模量下降不明显,而当退火温度高于250 ℃时,薄膜的硬度与弹性模量急剧下降。DLC薄膜退火过程中硬度与弹性,模量的变化与薄膜中sp3-C向sp2-C转变引起的石墨化有关[20],结合XPS与Raman的结果可知,当退火温度低于250 ℃时,WC-DLC薄膜的微结构无明显变化,薄膜仅出现sp3-C相对含量缓慢下降,因而退火温度低于250 ℃时,WC-DLC薄膜的硬度与弹性模量缓慢下降,而当退火温度高于250 ℃时薄膜中sp3-C相对含量快速下降。
2.3 WC-DLC薄膜的摩擦行为图8为不同退火温度下WC-DLC薄膜大气环境下的摩擦曲线。在大气环境下,随着退火温度的上升WC-DLC薄膜的平均摩擦因数呈现出先下降后升高的趋势,而当退火温度为250 ℃与450 ℃时分别有最低与最高的平均摩擦因数为0.10与0.12。
图9为不同退火温度下WC-DLC薄膜大气环境下的磨痕与磨斑形貌。可以看出:随着退火温度的上升,薄膜的磨痕宽度下降,在250 ℃时无明显磨痕出现,对应磨损率为1.25×10−7 mm3/Nm,而当退火温度继续上升,磨痕开始变宽,450 ℃磨损率达到3.98×10−7 mm3/Nm。
DLC薄膜的低摩擦特性主要与摩擦过程中sp3-C向sp2-C转化形成石墨化的转移膜有关[2, 21],结合前面的XPS与Raman分析可知,随着退火温度的上升(低于250 ℃),薄膜中sp2-C的相对含量上升,有利于摩擦过程中薄膜与对偶球接触面间的转移材料快速石墨化并形成转移膜,薄膜的表面粗糙度仅出现了微小的变化,由6.0 nm上升至7.25 nm,同时薄膜的硬度与弹性模量仅呈现出微弱的下降,因而摩擦因数下降,同时石墨化转移膜的快速形成有效地降低了摩擦过程中剪切应力对薄膜与对偶球接触面的破坏使磨损率降低,但是当温度高于250 ℃时,薄膜中sp2-C相对含量快速上升,薄膜的结构被破坏,导致硬度与弹性模具急剧下降,表面粗糙度迅速上升,且磨斑直径明显变大,在摩擦过程中表现出更高的摩擦因数与磨损率。
图10为不同温度退火处理后WC-DLC薄膜在去离子水环境下的摩擦曲线,曲线显示在去离子水环境下,未作退火处理的WC-DLC薄膜与退火温度为150 ℃的薄膜有相似的摩擦因数约为0.065,但当温度上升至250 ℃时摩擦因数明显下降至0.058,而当退火温度高于250 ℃时摩擦因数又开始上升。
图11为不同温度退火处理后的WC-DLC薄膜去离子水环境下摩擦测试的磨痕与磨斑的形貌。可见对偶球表面均未有效地形成石墨化的转移膜,当退火温度低于250 ℃时,随着退火温度的上升,薄膜的磨痕宽度下降,在250 ℃时只显示出轻微的磨损痕迹,磨损率为1.02×10−7 mm3/Nm,而当退火温度上升至350 ℃时,磨痕开始变宽,磨痕局部出现块状剥落,当退火温度继续上升至450 ℃时,薄膜出现大量剥落,磨损率达到6.27×10−7 mm3/Nm。
在低退火温度(低于250 ℃)下薄膜结构与力学性能无明显改变,因而在150 ℃时薄膜的摩擦因数与未作退火处理的薄膜相比无明显的变化,当退火温度达到250 ℃时,sp3-C向sp2-C转化量增加,应力释放,阻止了薄膜内的孔隙贯穿,使水分子不能有效地向薄膜内渗透,水环境下Si3N4与H2O发生反应生成SiO2并形成SiO2胶体,而形成的SiO2胶体在循环剪切应力作用下作为重要的转移材料在工作面与对偶球之间来回转移,有效地隔离了对磨面的接触起到了重要的润滑作用[22],同时因水润滑的作用,摩擦因数与磨损率下降,但当退火温度继续上升,薄膜部分氧化并形成C−O/C=O或CO2使薄膜硬度与弹性模量明显下降,表面粗糙度显著上升,并形成新的微孔缺陷,使水分子的渗透加剧,在高剪切应力作用下,微孔内的水分子以高作用力作用在薄膜内部,长时间作用后薄膜形成块状剥落,并导致摩擦因数与磨损率上升。
2.4 WC-DLC薄膜的耐腐蚀性能图12为不同温度退火处理WC-DLC薄膜的电化学测试极化曲线,相应的拟合结果如表2所示。结果显示当退火温度的低于250 ℃时,WC-DLC薄膜的自腐蚀电位Ecorr无明显变化,但当退火温度高于250 ℃时,自腐蚀电位Ecorr与自腐蚀电流密度Icorr均明显上升。低退火温度(低于250 ℃)时,WC-DLC薄膜的结构无明显变化,少量sp3-C转化为sp2-C降低了薄膜的电阻率,同时有助于填充薄膜内因内应力而产生的孔隙,有效地阻止薄膜内的孔隙贯穿,WC-DLC薄膜的自腐蚀电位Ecorr降低,由−0.24 V下降至−0.27 V,而自腐蚀电流密度Icorr无明显变化,而当退火温度高于250 ℃时,WC-DLC薄膜的sp3-C含量明显降低,电阻率显著降低,薄膜内的孔隙加速水分子离子的渗透,使电阻率进一步降低,故而腐蚀电位Ecorr显著下降与腐蚀电流密度Icorr明显上升。
Parameters | As-prepared | 150 ℃ | 250 ℃ | 350 ℃ | 450 ℃ |
Ecorr / V | −0.24 | −0.27 | −0.27 | −0.30 | −0.38 |
Icorr / (10−8A·cm−2) | 4.17 | 4.83 | 3.91 | 9.10 | 755 |
WC-DLC薄膜退火处理后结构与性能均表现出规律性的变化:
(1) 随着退火温度的上升,WC-DLC薄膜sp2-C相对含量上升,sp3-C相对含量下降,当退火温度低于250 ℃时,WC-DLC薄膜结构无明显变化,硬度与弹性模量缓慢下降,而当退火温度高于250 ℃时,WC-DLC薄膜内sp3-C相对含量、硬度与弹性模量急剧下降。
(2) 在温度为250 ℃时,退火处理的WC-DLC薄膜表现出最优的摩擦学性能,大气环境与去离子水环境下的磨损率分别为1.25×10−7 mm3/Nm与1.02×10−7 mm3/Nm。
(3) 在退火温度为250 ℃时,WC-DLC薄膜能保持优秀的耐腐蚀性能,自腐蚀电位为−0.27 V,自腐蚀电流密度为3.91×10−8A/cm−2。
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