LI C X, WANG Y P, ZHANG S L, et al. Microstructure Development for Application of Thermal Sprayed Ceramic Coatings to Manufacturing of Solid Oxide Fuel Cells[J]. China Surface Engineering, 2017, 30(2): 1-19.
面对能源日益短缺及传统化石燃料燃烧带来的严重环境污染等问题，固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cells，SOFC)因具有高效率、零污染等显著优点而受到广泛的关注及研究。几十年来，业界公认固体氧化物燃料电池是燃料电池中最具有潜力的一种。目前，发达国家的不同功率、类型的SOFC系统(0.3~500 kW；便携式、固定式)都已经研究成熟并面市。在传统的火力发电模式中，化学能直接转化为热能，然后蒸汽作为做功介质，推动汽轮机带动发电机使机械能转变成电能。能量经过多种形式的转换，损失较大，而且受热力学卡诺循环的限制，传统火力发电效率仅在40%左右。SOFC是直接将燃料化学能转换成电能的装置，发电系统的能量转化效率可以达到50%[1]，考虑可利用的热能，综合利用效率可以到70%~90%[2]。但是，到目前为止，SOFC因其成本与工作性稳定等问题，仍难以广泛应用。因此，如何减少SOFC的制造成本和提高SOFC的输出性能将是SOFC商业化应用的关键。
热喷涂技术是一种利用热源将材料加热至熔化或半熔化状态，并以一定的速度喷射沉积到预处理表面形成涂层的方法。热喷涂技术的沉积效率较高，因此可以快速，低成本地实现大面积功能层的制备。此外，热喷涂技术操作简单，成本低廉，因此有望实现固体氧化物燃料电池从电解质、连接体，到多孔电极和集流体的连续生产[3-7]。热喷涂技术将会是一种可能降低SOFC制造成本的关键技术。
根据喷涂过程中粒子热能和动能来源的不同，热喷涂主要分为4种主要类型：火焰喷涂、等离子喷涂、电弧喷涂和动力喷涂(图1)。其中每种又根据喷涂过程中的特征温度、特征热焓以及特征速度的不同演化出了若干分支，其最终制备的涂层的性能和结构也有一定的区别。涂层的最基本的特征属性包括涂层结合强度、孔隙率、夹杂物成分(通常是氧化物)和硬度。大多数热喷涂方法都可以应用于SOFC功能层的制备，包括基于粉末喷涂的火焰喷涂(Flame spraying，FS)，超音速火焰喷涂(High velocity oxygen fuel，HVOF)，大气等离子喷涂(Atmospheric plasma spraying，APS)，低压等离子喷涂(Low pressure plasma spraying，LPPS)，真空等离子喷涂(Vacuum plasma spraying，VPS)，和等离子物理气相沉积(Plasma spray-physical vapour deposition，PS-PVD)。另外，基于液料喷涂的溶液前驱体等离子喷涂(Solution precursor plasma spray，SPPS)和悬浮液等离子喷涂(Suspension plasma spray，SPS)也可以用于制备纳米或者亚微米结构的SOFC功能涂层。
因为热喷涂涂层固有的层状结构的限制，采用传统热喷涂方法难以制备完全致密的电解质涂层。但该层状特点又决定了热喷涂可以设计制备特定孔隙率的高电导率多孔电极。在典型的SOFC结构中，不同的电池功能层往往采用不同的材料，电池内有可能包含的材料包括氧化物、合金以及金属陶瓷。目前，氧化钇稳定氧化锆(YSZ)是研究最为充分并且得到实际应用的氧离子导体固体电解质材料，相应的体系中，阳极材料Ni-YSZ金属陶瓷和阴极材料La1−xSrxMnO3(LSM)等钙钛矿结构氧化物陶瓷得到广泛的应用。但是，采用湿化学-烧结法时，在高温烧结的过程中往往导致材料成分和晶体结构发生变化，最终影响电池的输出性能和稳定性。而且对于面向中低温应用的金属支撑SOFC，若用传统的湿化学法制备电解质，就需要在还原气氛下煅烧，以防止金属支撑体在高温下被氧化。但是，还原气氛下煅烧将会导致Ni晶粒粗化以及Ni-Fe-Cr体系相互扩散等问题，从而降低材料的稳定性，并使电池的性能衰减。Villarreal等[9]采用烧结的方法制备了电池阳极，研究发现阳极中金属镍在高温还原性气氛下团聚和粗化现象极为明显，镍颗粒长大至10 μm，阳极有效三相界面(即金属镍-氧化锆-气相交汇区域)密度显著下降，从而严重制约了阳极对燃料的催化氧化活性和电池的电学输出性能。Brandner等[10]研究了Crofer22APU合金衬底与镍涂层的高温界面扩散行为，观察到Cr在1 100 ℃、3 h后可扩散至镍涂层内70 μm。Franco等人[11]同样观察到金属原子的互扩散行为，电池800 ℃运行200 h后Ni、Fe、Cr的扩散深度可达15~20 μm。而热喷涂方法能有效避免高温烧结过程的自反应和界面反应，因此，热喷涂制造SOFC的方法具有很大的技术优势。
1 热喷涂涂层的微观结构调控 1.1 热喷涂陶瓷涂层的典型层状结构热喷涂制备的陶瓷涂层曾经被认为是层状结构简单堆叠的多孔结构[12-13]。因此，热喷涂涂层的孔隙率也往往在百分之几到20%左右[14]。一种典型的等离子喷涂的Al2O3涂层的磨断面结构如图2所示，其中存在着大量几微米到几十微米的孔隙。但是，因为直接采用显微镜观测断面结构的局限性[15]，在图2中并不能清楚地表征出等离子喷涂涂层层状结构的特征。
李长久等人[16-17]通过在Al2O3等离子涂层内部电镀铜将层状结构间难以观测到的界面形象地表征了出来。典型的Al2O3涂层电镀铜后的微观结构如图3所示，图中白色的带状结构为电镀到涂层内部的铜，可以清楚的观察到陶瓷涂层中层状结构间的未结合界面，同时，也可以清楚地观察到层状结构的垂直裂纹。
涂层中的孔隙包括一些较大的气孔、层间未结合的界面以及单个层状结构中的垂直裂纹。孔隙依靠单个粒子的垂直裂纹互相贯通[18]，形成贯通孔隙，该贯通孔隙成为气体穿过涂层的通道。该特点保证气体可以从电极表面扩散到电极-电解质界面，因此热喷涂涂层可以用作SOFC的电极，但同时也因为电解质层难以完全致密，限制了涂层直接用于SOFC电解质。因此，APS首先因为可用于制备SOFC的阳极[19]和阴极[20-21]而受到广泛关注。
1.2 热喷涂制备多孔涂层涂层的表观孔隙率可以通过图像分析法表征获得，而涂层的贯通孔隙率一般通过电化学的方法来表征[15]。因为熔滴在已沉积表面的不完全填充和不完全润湿，常规热喷涂涂层的孔隙率一般高达20%。涂层厚度对于贯通孔隙率具有很大的影响，涂层的贯通孔隙率随着涂层厚度的增加而迅速减小[14](图4)。等离子喷涂Al2O3涂层在喷涂距离为100 mm和喷涂功率为28 kW的条件下时孔隙率约为20%。当涂层厚度小于100 μm时，涂层的贯通孔隙率明显增加。因此，SOFC电极结构设计中，控制热喷涂参数来调控涂层微观结构是一种可行的思路。
为保证气体具有适当的扩散速率，SOFC电极的最佳孔隙率一般在30%~40%。对于电极支撑的SOFC，如果等离子涂层中粒子完全熔化，其孔隙率难以满足SOFC的电极的要求。因此，往往通过在初始粉末中添加造孔剂[22-24]或者是通过实现半熔粒子沉积的方法，增加涂层整体的孔隙率，提高涂层的气体泄漏率。
Poon等人[25]研究对比了4种不同造孔剂(聚乙烯、聚醚醚酮、中间相碳微球以及泡打粉)的效果，通过对于NiO/YSZ阳极涂层孔隙率和气体泄漏率的比较，其中添加泡打粉的一组表现出较好的造孔效果：当泡打粉的体积分数为NiO/YSZ的40%时，涂层气体泄露率为未添加造孔剂组的4倍以上，孔隙率为之前的两倍。而Bolot等人[26]采用聚酯作为造孔剂，通过热处理移除造孔剂后获得了也孔隙率高达70%的涂层。以上结果均表明在等离子喷涂过程中，通过调整添加有机造孔剂的种类和数量可以有效地控制涂层的孔隙率。但是，有机造孔剂的分解后的气体释放对于孔隙的形状和分布影响无法控制，并且有可能引入新的杂质[26]，所以其作用有限。同时，对于陶瓷涂层，过高的孔隙率反而会导致机械性能的严重衰减[27]。
Wu等人[28]采用金属铝作为造孔剂，制备了高孔隙率的涂层，最终涂层内部生成大量细微的气体通道。喷涂态的涂层通过NaOH碱性溶液中刻蚀掉其中的铝之后，形成了大量二维互联的通道和各向异性的气孔。当采用的喷涂氢气流量为12 L/min，喷涂粉末为体积分数是50%的铝粉的混合粉末时，最终可以制备孔隙率为50.4%的涂层。该孔隙率同样的也可能通过粒子的熔化状态来调控。
近年来，大量试验证明通过喷涂半熔粒子或者控制粒子表面熔化[29-31]可以制备层间结合相对较好的高孔隙率涂层。目前，多孔钛、钛合金[29]和多孔钼[32]均已经成功制备。但是，一般情况下，半熔粒子中完全熔化的部分在高速(>100 m/s)作用下会发生严重的飞溅，严重限制了多孔涂层中半熔粒子的结合。而有研究[33]采用FS在低速条件下(<20 m/s)喷涂不同熔化程度的半熔粒子能够制备多孔钼涂层，通过半熔状态的钼的沉积制备了高孔隙率涂层。当喷涂参数采用乙炔流量为500 L/h，喷涂距离为20 mm时，利用已沉积粒子的遮蔽效应成功制备了高孔隙率涂层，所制备的多孔钼涂层退火后的的断面结构如图5所示。当喷涂距离为20 mm时，乙炔气体的流量对于涂层孔隙率的影响规律如图6所示。当乙炔流量从200 L/h增加到300 L/h，涂层平均孔隙率增加到了61%，当流量在300~600 L/h时，涂层孔隙率随乙炔流量而减少。这是因为乙炔的流量决定了粒子的熔化状态。
传统热喷涂所采用的粉末的粒度通常在10~100 μm之间。初始粉末的大小对于扁平粒子的尺寸有着显著的影响。若初始粒子粒径为30 μm时，沉积后形成的扁平粒子直径大约为100 μm。因此可以通过减小喷涂粒子的粒径降低扁平粒子的尺寸，以获得更精细的微观结构。然而当粉末粒径小于5 μm时，因为粒度过小，粉末流动性变差，送粉变得极其困难；同时质量过小的粒子在射流中加速后的动量也相对较小，也难以实现沉积，因此不能简单地通过减小粉末粒度和添加有机造孔剂来获得亚微米或者纳米孔隙结构的涂层。SPS和SPPS技术是一种将粉末的溶液或者悬浮液注入等离子射流送料[34-43]进行喷涂的方法，因此可以获得微纳结构的涂层。
在SPPS或者SPS中，采用含有纳米或微米粒子的溶液或者悬浮液作为喷涂材料，当液滴进入射流后，在加速的同时，溶剂蒸发，颗粒熔化，最终在基体上扁平化沉积，形成的超薄涂层中具有比常规热喷涂更精细的孔隙结构(通常是小于5~10 μm)[44]。悬浮液中固相的尺寸、溶剂的种类、悬浮液给料速度和喷涂距离、喷涂功率等参数都对于涂层微观结构有着显著的影响。Fauchais等人[45-46]通过LSM的悬浮液成功制备了LSM阴极涂层。图7为采用80 nm的YSZ(Yttria-stabilized zirconia)粉末的乙醇溶液为原料，喷涂功率为50 kW，喷涂距离为5 cm时，SPPS制备的YSZ涂层的表面形貌。因为SPPS或者SPS实现了超细粉末的喷涂，其中扁平粒子的尺寸比常规热喷涂小1~2个数量级。虽然SPPS和SPS制备的涂层中的层状结构的尺度与常规热喷涂比要小很多，但却也同样表现出粒子扁平化的层状结构特征[47-48]。
当采用液料喷涂时，溶液直接或雾化后注入等离子体中，液滴中的液相快速受热气化，固相颗粒随之析出，随后固相在等离子射流中加速、加热、熔化，然后扁平化沉积在基体上，最终形成纳米或者亚微米级别的微观结构[49-51]。因此通常通过SPS制备的涂层需经热处理后才有较高的结合强度。Rousseau等人[52]以硝酸盐溶液为前驱体，采用低压等离子喷涂制备了多孔YSZ涂层。在高放大倍数的电镜下观察发现，微米级的孔隙内部存在着结合良好的纳米晶粒。该纳米晶粒的尺寸小于100 nm，晶粒间存在纳米级的孔隙。采用排水法测得的该涂层开气孔率为35%，涂层的总气孔率为50%。图8为采用SPS制备在YSZ基体上的LSM涂层在1 050 ℃热处理2 h后的掰断面形貌，可以观察到大量0.2 μm到2 μm的LSM颗粒，团聚体之间存在着较大的孔隙，团聚体内部也存在着亚微米级的孔隙。采用图像分析法从LSM涂层的磨断面SEM照片计算得出涂层的孔隙率为38%[53]。
因为涂层固有的层状结构特征，大气等离子喷涂制备电解质涂层中存在大量气孔，因此APS直接制备的电解质涂层的致密度难以满足SOFC的使用需求，制备的电池性能也会严重衰减。通过涂层高温烧结后处理可以获得高致密、高电导率的电解质薄膜。热处理一般采用的方法有：高温烧结法、放电等离子烧结和微波烧结[54-56]。喷涂态的YSZ经过高温烧结后，贯通孔隙消失，形成球形闭气孔，因此电解质层气密性显著增加。
在空气气氛下，烧结3 h的过程中喷涂态的YSZ涂层气体泄漏率在1 000到1 550 ℃间随温度变化的关系如图9所示，涂层的气体泄漏率在1 500 ℃时突然急剧减小，在1 550 ℃时泄漏率小于1×10−8 cm4·gf−1·s−1。涂层气体泄漏率在1 550 ℃时的突然降低可能是因为YSZ在达到烧结温度后，内部的连通孔隙结构转化为球形闭气孔。此外，烧结后的电池的开路电压接近电池理论电压也说明了电解质层中的致密度大幅增加。因此，通过喷涂态涂层的高温烧结工艺可以显著提升电解质的致密度[54]。
采用放电等离子烧结、微波烧结等快速烧结方法同样可以获得高度致密的涂层。1 500 ℃采用放电等离子烧结9 min后的YSZ涂层的结构如图10所示，涂层中层状结构彻底消失，重新生长为尺寸约10 μm均匀分布的粒状晶，通过交流阻抗谱测得的烧结后的涂层极化阻抗与喷涂态相当[55]。
等离子喷涂后，虽然可以通过高温烧结后处理获得性能接近块材的致密的陶瓷涂层，但是，高温时氧化锆基电解质和钙钛矿结构电极会在界面处发生严重的界面反应，限制电池的性能的提高。对于APS制备的电解质涂层的低温化学致密处理可以避免上述的问题[57]。锆和钇的硝酸盐水溶液可以在较低的温度下(400 ℃)挥发分解，析出形成YSZ纳米颗粒，因此可以采用化学浸渗致密法作为APS喷涂的YSZ涂层的后续致密处理工艺。通过将锆和钇的硝酸盐水溶液反复地浸渗到电解质层中，再加热到400 ℃使溶剂挥发，硝酸盐分解，析出的纳米颗粒会填充涂层中的间隙，多次后可以得到较为致密的电解质[58]。
浸渗次数对于电池气体泄露率的影响规律如图11所示，电解质的气体泄漏率随着浸渗次数的增加而减小，5次浸渗后，气体泄露率从初始的1.1×10−6 cm4·gf−1·s−1降低到1.9×10−7 cm4·gf−1·s−1，在浸渗12次后降低到7.9×10−8 cm4·gf−1·s−1，这表明化学致密处理对于电池的气密性提升有着显著的提升[59]。多次浸渗处理后电池的开路电压值接近理论电压，电解质中的贯穿孔隙基本完全消失。但是，浸渗处理后的涂层电导率与喷涂态的涂层相比，仅提高了25%。图12为YSZ涂层经过致密化处理后的涂层的断面结构，从YSZ涂层的TEM照片，硝酸盐分解后析出的YSZ纳米颗粒虽然已经几乎完全填充涂层的未结合界面，但颗粒间仍然存在大量的纳米孔隙，这严重影响涂层的电导率的提升[60]。
随着扁平粒子堆叠层数的增加，涂层厚度增加，涂层中的贯通孔隙率显著降低。在涂层厚度相当的情况下，也可以通过增加飞行粒子的速度减小层片结构的厚度，降低涂层的气体泄露率[61]。LPPS过程中因为等离子体在腔体内低压的作用下大幅扩张，等离子体速度高于APS。因此LPPS射流中粒子的飞行速度高于APS，制备的涂层也更加致密。LPPS技术在很早以前就被报道用于制备YSZ电解质[62-65]。但是，鲜有报道成功制备了可直接可用于SOFC的电解质。LPPS制备电解质涂层的工艺必须经过优化，消除涂层中固有的贯通气孔后，才能直接用于SOFC电解质。其中可以优化的工艺参数包括：提高粒子速度，减小粉末直径，提高基体的预热温度等。
三菱重工(Mitsubishi heavy industries，MHI)是最早从事LPPS制备电解质涂层的机构之一[66]。LPPS制备的涂层与APS涂层的气体泄漏率随着粉末粒度的变化规律如图13所示，LPPS涂层的气体泄漏率在同等条件下比APS小一个数量级以上，并会随着粉末的直径的减小进一步减小。但是如上文中所述的喷涂粉末直径难以小于5 μm的问题，MHI在采用粒度为5~10 μm的粉末时最终获得了相对最致密的涂层。文献[66]中虽然并未公开报道电池的开路电压和预热温度，但是其他方面MHI的20 kW的电池堆已经成功示范运行，这表明低压环境下等离子喷涂的100 μm左右的电解质完全可以直接用于SOFC。
已沉积表面的温度不会因为后来液滴的铺展沉积显著升高，而且液滴与已沉积表面的润湿性也不足以形成界面化学结合。因此常规喷涂涂层中层状结构的结合率很难提高，涂层电导率也很难提升。等离子体内温度极高，即使一些高熔点的陶瓷材料在短暂的飞行加热时间内也足以到达熔点，完全熔化[67]，因此通过保持基体较高的预热温度可以增加扁平粒子沉积表面的温度，增加粒子的润湿性和扁平化程度，有可能提高层状结构的结合率[68]。图14为喷涂功率38.5 kW，喷涂粉末尺寸5~25 μm，基体预热温度800 ℃条件下等离子喷涂沉积的YSZ涂层的断面结构，与常规等离子喷涂的陶瓷涂层相比，在涂层的厚度方向出现了柱状晶结构。当涂层沉积的基体温度预热到800 ℃以上时，虽然内部仍存在一些未结合界面(B)、垂直裂纹(C)、气孔(D)，但是已经开始出现穿过扁平粒子界面，连续外延生长的柱状晶。该涂层与常规喷涂相比，离子电导率提升大约3倍[69]。
通过对于喷涂过程中的参数的调整和设备的改进同样可以调控粒子的飞行速度，获得更高性能的涂层。德国宇航局(Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt，DLR)开发了具有类似拉瓦尔喷嘴的先进等离子喷枪[60]。在低压下该等离子喷枪产生的等离子射流速度更快，同时因为减小了与周围冷空气的交互作用，因此，与标准喷嘴相比，显著提高了粒子的飞行速度和熔化程度(图15)。采用该技术已经制备了30 μm的YSZ涂层，涂层孔隙率仅为1.5%~2.5%。图16为分别采用粒度为5~25 μm的YSZ和2~35 μm的ScSZ(Scandia-stabilized zirconia)初始粉末，基体预热温度为800 ℃时，制备的约30 μm厚的电解质的电池的输出性能，该电池较高的开路电压说明通过该工艺直接获得了致密的电解质。
苏尔寿美科公司基于热喷涂技术(高沉积效率，低成本)和腔体控制技术，并结合PVD技术的优点提出了PS-PVD技术[70]。PS-PVD技术可以快速制备1~100 μm的致密薄膜，并可以用于SOFC和分离隔膜的制备。LPPS技术的工作压力一般为5 000~20 000 Pa，而PS-PVD技术的工作压力往往为50~200 Pa。随着腔体压力的降低，等离子体迅速扩张，长度超过两米，直径约200~400 mm，因此喷涂沉积的有效面积显著增大。同时，在扩张后的等离子体的横截面上粒子温度和速度分布也更加均匀。
在高喷涂功率和极低压力条件下即使一些高熔点的陶瓷材料，也会发生完全或部分气化。根据沉积时条件的不同，涂层形成气相沉积的柱状晶或扁平化沉积的层状结构或两者的混合结构。当沉积的材料完全气化时，涂层将以PS-PVD的生长方式形成典型的PVD柱状结构[71-72]。如果在等离子射流中，大部分粉末发生了气化，其余熔化的部分以扁平粒子的方式发生沉积，将形成典型的气相和液相混合沉积的的微观结构(图17)。Refke等人[70]发现PS-PVD每遍喷涂沉积层平均厚度约0.1～0.5 μm，这比常规喷涂的厚度小了约一个数量级[52]。根据材料和基体表面粗糙度不同，涂层平均厚度约10～20 μm，粗糙度Ra<(2～3) μm。
以上结果说明PS-PVD技术有可能成为一种制备厚度小于20 μm的致密电解质的可行方法，但是该技术实施目前仍存在一定的问题。该方法的关键技术问题要求于10 μm左右的粉末必须能在等离子体中完全气化，并且连续均匀分布。但是因为不同粒度的粉末在等离子体中的停留时间完全不同，较大的粉末会有部分仍为液相没有完全气化，所以粉末粒度必须严格筛选。此外，为保证粉末的完全气化，需要采用更细小均匀的粉末，但是因此送粉载气的流量也要更高。然而，载气速度过高时会严重影响等离子体的稳定性，恶化涂层的性能，因此载气的速率必须被严格的控制。此外，为了精确控制PS-PVD涂层的微观结构，还必须解决粉末粒度过小时粉末的流动性问题和送粉器精确控制等问题[74]。
1.6 等离子喷涂钙钛矿结构氧化物的成分和晶体结构的控制钙钛矿材料目前已经广泛应用于SOFC阴极材料[75]。但通过常规手段喷涂钙钛矿结构的阴极材料时，钙钛矿材料在接近熔点时，尤其在还原性气氛下极易分解为低价氧化物[76]。尽管在铬酸镧中掺杂锶可以提高该材料在还原气氛和氧化气氛中的高温稳定性，但是在等离子喷涂铬酸锶镧时，部分材料仍会在等离子弧中挥发，导致涂层的化学成分改变[76]。而对于除铬酸锶镧以外其他用于SOFC的钙钛矿材料即使在小于1 000 ℃的还原性气氛中也会有分解的倾向。
为了避免这一系列的分解反应，Harris等人[77]通过减小等离子气体中的含氮量减小了等离子弧的功率，减缓了阴极材料分解。同时，减小弧电流和等离子气体速度也可以达到同样的效果。Henne等人[78]研究发现在较高的氧分压下，或者能保证材料在等离子体中的停留时间小于1 ms时也可以减小材料的分解。
研究发现，因为初始粉末在等离子体中会被加热到很高的温度，所以喷涂态的钴酸锶镧涂层的含氧量会显著减少。但是，通过后续1 000 ℃的烧结，氧含量又会迅速增加[79]。通过XRD对于钴酸锶镧的相结构进行表征，发现高浓度的氧空位导致热喷涂涂层中的晶体结构发生转变，诱导生成了新的四方相结构。然而经过后续热处理后，因为氧空位的消失，又由四方相转变回钙钛矿结构的立方相。氧乙炔火焰的温度比等离子弧的温度低得多，所以在氧乙炔火焰喷涂过程中材料的失氧量小于等离子喷涂。但是研究发现，等离子和火焰喷涂都会导致钴酸锶镧和钐酸锶镧涂层发生明显的失氧，因此导致涂层的电导率减小。在后续的热处理中氧含量恢复，SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3)涂层的电导率也恢复到之前的水平[80]。
2 热喷涂制备SOFC组件的现状 2.1 多孔阳极和阴极涂层基于等离子喷涂制备的SOFC阳极和阴极目前已经得到广泛应用，其中SOFC电极的孔隙的尺寸和分布对于SOFC性能有着重要的影响。通过对于电极中孔隙的大小和形态的调控，SOFC性能显著提升，因此可以设计用于特定的用途。
等离子喷涂过程中涂层固有的孔隙难以满足SOFC电极使用需求。因此，对于热喷涂制备Ni/YSZ阳极，通常采用的初始粉末为NiO和YSZ的混合粉末，其目的就是为了后续过程中通过NiO的还原引入更多的孔隙。在NiO/YSZ初始粉末中加入的NiO的质量分数为50~65%就可以保证电极具有良好的导电性能[81]。当NiO被完全还原为Ni时，将产生19%~26%的孔隙[27]。因此，对于等离子喷涂制备的阳极，通过NiO的还原反应就可以产生足够的孔隙满足燃料气体扩散的需求。
但是，对于LSM阴极材料，当APS喷涂的涂层厚度超过50 μm时，阴极侧的浓差极化在电流密度较高时(0.3 A/cm2)变得尤为明显[59]。该结果表明厚的LSM涂层的固有孔隙率不足以满足SOFC电极的要求。一般通过两种方法提高等离子喷涂阴极涂层的孔隙率：第一，调节等离子喷涂的参数，沉积半熔态粒子，制备多孔涂层。半熔颗粒在基体表面沉积时一定程度上保持了原有的形貌，因此可以形成更多的孔隙。但是，因为粒子的熔化程度降低，涂层的沉积效率和结合强度明显降低。第二，在初始粉末中添加有机造孔剂。但是，同样随着飞行过程中有机成分的分解，涂层的沉积效率和结合强度显著降低。
涂层内部固有一定的孔隙，通过简单的增加造孔剂的量也可以进一步提高涂层的孔隙率。虽然孔隙率较高时可以保证气体通过贯通气孔通道从电极表面扩散到电极/电解质界面，但是，APS涂层的电导率却会随着涂层的孔隙率的增加而减小。因此，为了提高热喷涂电极的性能，不仅要提高电极的孔隙率，还要综合考虑涂层可能的电导率衰减。
另一方面，三相反应界面的长度也对于电极的性能也有着显著的影响[82]。一般认为三相反应界面的长度与电池的活化极化有关。电池界面的微观结构决定了三相反应界面的长度，从而决定了反应速率。Mizusaki等人[83]通过对La0.6Ca0.4MnO3阴极的三相反应界面的长度的研究，采用SEM分析对于界面断面结构表征发现，电池反应速率于电极的厚度无关，而与单位面积的三相反应长度成正比。这表明电极的微观结构与电极的性能有着显著的关系。Van Heuveln等人[84]和Fleig等人[85]在对于YSZ电解质上的LSM阴极的制备的研究中也得到了相似的结论。
通过增加三相反应界面的长度可以减少电池的极化。有研究表明减小LSM阴极涂层的晶粒尺寸可以显著增加三相反应界面的长度[86]。因此，控制阴极材料粒子的尺寸是一种可行的降低阴极极化的方法，但是，小于5 μm的粉末往往难以送粉或者沉积[87]。
常规的等离子喷涂中，粉末的粒径一般在10~100 μm，沉积在基体上之后扁平粒子的直径从几十微米到200 μm不等。在ZrO2粒子的扁平化研究发现，当粒子初始直径为50 μm，粒子速度为70 m/s时，粒子的扁平率高达5.0，形成了直径250 μm，厚1 μm的扁平粒子[72]。尽管单个粒子上存在裂纹，有可能导致扁平粒子碎裂为若干小片，而这些小片的尺寸也在3~8 μm[69]。
近年来，许多研究[88-89]采用SPPS和SPS的方法，以若干包含纳米级粒子的液料作为喷涂材料沉积制备了SOFC阴极。沉积的扁平粒子的半径比常规喷涂的尺寸小一到两个数量级，该亚微米阴极或者纳米结构阴极极大减小了阴极极化[90]。
另一方面，电解质的表面结构对于三相反应界面的长度同样有着显著的影响，进而影响阴极极化阻抗。Ivers-Tiffe[91]通过在结构化的YSZ的表面制备阴极，电池的输出性能得到了超过3倍的提升。同时，有报告[92]显示当测试温度为800 ℃，测试电流密度为20 mA/cm2时，若YSZ的界面粗糙度Ra由1.52 μm增加到4.97 μm，LSM阴极的过电位则从150 mV降低到了15 mV。
结构化的电解质制备极其困难，但是，近年来有文献报道另辟蹊径，采用火焰喷涂在YSZ电解质表面沉积半熔化的YSZ粒子[93]。其中半熔粒子的沉积极大地增大了电解质的有效面积和单位电池面积的三相界面长度，与未修饰表面的电池相比，阴极的活化极化减少了约30%~43%。
以上结果表明通过对于电极结构的调控可以制备高性能的电极，如果对于电解质表面和阴极结构进行进一步优化将有望大幅提升电池的输出性能。
2.2 致密电解质涂层等离子喷涂电解质的高温共烧结可以制备致密的电解质，烧结后的电解质的致密度和离子电导率与块材相当，但是钙钛矿结构电极与氧化锆基的电解质之间，阳极中的镍与LSGM基电解质之间会发生严重的界面反应[54]。
化学浸渗法在电解质中多次浸渗硝酸盐溶液，可以减少电解质的气体泄漏率，但是，YSZ电解质中的大量纳米孔隙的存在将导致接触电阻升高，不经高温热处理，电解质的离子电导率难以显著提高。
LPPS技术是公认的一种极具潜力的致密电解质薄膜的制备方法。LPPS涂层和传统涂层同样具有各向异性和不完全致密性。研究发现，LPPS技术制备的YSZ涂层的离子电导率呈现出明显的各向异性，平行于沉积表面的离子电导率是垂直方向的数倍高[65]。另一方面，在SOFC的使用中，电解质的气密性是最基本的要求，而LPPS技术沉积的电解质薄膜往往是不完全致密的。
如上文所述，通过增加飞行粒子的速度，可以减小涂层孔隙率[61]。但是，当基体预热温度为200 ℃，粉末粒径为5~25 μm，粒子飞行速度为450 m/s时，APS制备的YSZ涂层其电池开路电压低于1 V，仍然不可以直接作为电解质。而将基体进一步预热到600 ℃，因为电解质的致密度和电导率的提高，最大功率密度较200 ℃时提升了近75%[61]。Stöver等人[94]在基体预热温度超过800 ℃，粒子飞行速度约300 m/s时，制备的30 μm厚的YSZ电解质的电池的功率密度在电流密度为700 mA/cm2时达到了500 mW/cm2，但制备的电池开路电压仍低于1 V。
但是，当基体预热为600 ℃时，粉末粒径为5~25 μm，飞行粒子的速度大于650 m/s时，采用VPS制备的YSZ电解质却表现出良好的性能，其电池开路电压接近理论电压。以上结果说明，在粒子飞行速度超过600 m/s，基体预热温度超过600 ℃，等离子弧的功率足够高(能完全熔化粒径为20 μm的粉末)的喷涂条件下，可以直接制备用于SOFC的高度致密的约20~50 μm电解质薄膜。
当基体预热温度为1 000 ℃时，因为促进了柱状结构的生长，扁平粒子界面逐渐消失，可以获得高离子电导率的陶瓷涂层。但是目前因为无法解决加热和冷却过程中速度过快引发的热应力致垂直裂纹的产生，则基于提高基体预热温度制备大面积致密电解质薄膜的方法仍然存在一定的问题[95]。
基于PS-PVD的气-液相共沉积技术有望制备小于20 μm的能直接用于SOFC的致密电解质薄膜，但是必须解决以下问题：设计高精度的送粉系统，获得流动性较好的小粒径粉末，对于气相和液相组分的精确控制等。
2.3 连接体保护涂层铬酸锶镧相对于其他钙钛矿材料在高温下还原性气氛和氧化性气氛中具有较好的稳定和电子导电性，所以高温SOFC一般采用铬酸锶镧为连接体材料。但因为其熔点和YSZ电解质相当，因此对于等离子喷涂直接制备的连接体面临着同上述的YSZ涂层同样的难以致密的问题。
此外，当SOFC的工作温度低于800 ℃时，允许使用金属材料作为连接体，但是存在以下两个关键问题：第一，连接体在阴极的一侧会发生氧化反应导致电池堆的欧姆极化增加；第二，金属连接体的合金元素与阴极间会发生严重的界面反应。铬合金的金属连接体在高温氧化性气氛下会产生含铬的挥发性物质，如果没有保护涂层，含铬气体将会与LSM阴极发生化学反应导致电池性能的迅速衰减[96]。
等离子喷涂可以在各种几何形状的表面上快速制备大面积涂层，而这对于湿化学陶瓷法来说很难实现[96]。虽然等离子喷涂制备的钙钛矿结构的涂层已将被用于金属连接体的保护涂层[97]，但因为涂层固有的层状结构，如果没有经过热处理，仍然难以获得致密的陶瓷保护薄膜。
在所有的材料中，(Mn，Co)3O4尖晶石结构材料被认为是最有潜力的一种材料。(Mn，Co)3O4具有良好的导电性，同时具有良好的Cr元素阻隔性能，而且其热膨胀系数与阴极侧的铁素体不锈钢基体相匹配[98]。有些研究[99]中采用具有保护涂层的试样进行了试验，试样的面积比阻抗在1 200 h内保持稳定，没有观察到迁移到上表面Cr元素。目前，制备连接体保护涂层主要方法有浆料涂覆法，丝网印刷法、物理气相沉积法实现和等离子喷涂[100]。
通过热生长的方法可以制备致密的(Mn，Co)3O4尖晶石涂层。喷涂态的涂层在800 ℃下Ar/H2气氛中还原，生成Co和MnO。随后在800 ℃下空气气氛下又氧化反应重新生成尖晶石相。涂层经过氧化热处理，发生了类似烧结的生长反应，最终从多孔的MnO-Co涂层转化为致密的尖晶石涂层。图18为喷涂态的MnCo2O4涂层和经过还原-氧化后处理的涂层的断面结构，喷涂态的涂层具有等离子喷涂涂层典型的层状结构和垂直微裂纹，而对于经过热生长后处理后的涂层，经历了类似于烧结的过程，虽然内部还存在一些较大的孔隙(P)，但是涂层内的连通孔隙都已经转化为闭气孔，气密性有了显著的提升[101]。
(Mn，Co)3O4保护涂层不仅显著降低了阴极和不锈钢连接体间的接触电阻，而且可以阻挡连接体中Cr的向外扩散，避免了阴极材料、接触材料与Cr的反应[102]。因为(Mn，Co)3O4尖晶石涂层的这种还原-氧化的热生长方式，允许通过热喷涂技术制备该致密保护涂层。
3 复合功能涂层的热喷涂集成制造 3.1 多孔陶瓷支撑管式SOFCs日本的MHI和美国(Simens-Westinghouse，SWH)一直致力于发展用于固定式发电装置的管式SOFCs。他们的管式电池的设计如图19和20所示，其中采用金属或陶瓷作为集流体。因为阴极和阳极的电流的收集都是处于还原性的气氛中，能显著降低电池的欧姆损失。
在MHI的设计中采用直径约20 mm的多孔氧化钙稳定氧化锆作为管式支撑体，在上面制备了若干环条纹状的子电池。阳极和阴极都采用APS沉积到管状支撑体上。采用镍基合金和Al2O3作为连接体材料，在其上制备了Al2O3保护涂层用来防止氧化。MHI通过LPPS技术利用小粒径的YSZ粉末成功制备了致密的电解质涂层。在900 ℃下，具有22个子电池的单个管状电池在电流密度为200 mA/cm2时输出功率达到40 W。而包含414根管式单电池的电池堆形成了10 kW示范电池堆系统。MHI[104]在研的天然气SOFC三联循环系统(SOFC-汽轮机-蒸汽轮机联循环发电系统)，有望达到目前世界上最高的能源转化效率，在数十兆瓦级别时达到60%(低热值)，在数百兆瓦级别时达到70%(低热值)。
在SWH的电池设计中，采用了一个22 mm的多孔阴极管作为支撑体，阳极和电解质通过电化学气相沉积制备，连接体通过APS制备。目前，SWH的25 kW的系统已经成功示范运行。此外，阳极也可以通过浆料涂覆法、APS制备；电解质也可以通过等离子喷涂制备，这将大大减少SOFC制备成本[2]。近年SWH公司的一套由1 152个标准电池(直径22 mm，有效电池长度1 500 mm)组成的100 kW级别的示范系统已经移交使用，可以产生超过100 kW的交流电，发电效率达到43%(交流电，低热值)。此外，该系统还可以产出相当于功率约85 kW的热水，燃料综合利用效率高达73%(100 kW，交流电)。
3.2 多孔金属陶瓷支撑管式电池近年来，大量研究通过热喷涂方法制备了Ni-Al2O3金属陶瓷复合支撑的SOFC。因为Al2O3的热膨胀系数比电解质的低，而Ni的热膨胀系数比电解质高，因此可以通过调整支撑体中的不同材料的成分来调控金属陶瓷支撑体的热膨胀系数，使其与电解质相当。该支撑体采用火焰喷涂制备，而其他所有的电池功能层都可以用APS制备，这样可以大幅度减少电池的制造成本。通过APS制备的YSZ电解质经过致密化处理后用于SOFC。其分别采用40 μm厚的YSZ和ScSZ电解质的电池在1 000 ℃下最大输出功率密度分别达到0.76 W/cm2和0.89 W/cm2[59]。在1 000 h的长期稳定性实验中，电池输出功率在800 ℃时输出电压0.7 V的条件下未发生衰减[105]。
为了增加单电池管的输出功率，在金属陶瓷管上设计制造了一种连续的子电池结构，如图21所示。金属陶瓷同时具有支撑体和集流体的作用。因为绝缘层和阳极都是多孔涂层，所以阳极和阴极的电流收集都是处于还原性的气氛中。一个包含6个子电池的管式电池在850 ℃和一个大气压下获得了12 W的最大输出功率[106]。此外，在3个大气压的气体压力下最大输出功率还可以再提升20%[107]。采用10~20个单电池串联集成的管状电池，单管最大输出功率达到40 W(图22)。56根单管电池管组装的电池堆的输出特性如图23所示，工作温度为830 ℃下，最大输出功率为792 W。
近年来，金属支撑板式SOFC因其高能量密度、优异的机械稳定性、良好瞬态稳定性和低制造成本的优点受到广泛的关注[110]。德国宇航局多年来一直致力于发展全组件等离子喷涂连续制造的板式SOFC(图24)。在等离子喷涂制备过程中，通过提高飞行粒子的速度显著降低了涂层的气体泄露率，制备了薄约20~30 μm的致密电解质。
采用标准喷嘴时粒子的速度为800~900 m/s，而在超音速喷涂过程中，通过改进的Laval状的喷嘴可以将该速度提升到2 000~3 000 m/s，超过原来的两倍以上。
表1给为DLR开发的电池各功能层的材料、厚度和制备工艺。电池的阳极、电解质、阴极可以通过等离子喷涂沉积依次制备。
| Functional layer | Composition | Thickness / μm | Fabrication route |
| Substrate | Fe-26Cr-Mn，Mo， Ti，Y2O3 | 950−1 050 | Powder metallurgy |
| Diffusion Barrier Layer | La0.6Sr0.2Ca0.2CrO3 La1-xSrxMnO3 | 10−30 2−3 | Air plasma spraying Physical vapor deposition |
| Anode | NiO-YSZ (1：1ratio vol) | 40−60 | Air plasma spraying |
| Electrolyte | 8 mol%YSZ | 35−50 | Vacuum plasma spraying Low pressure plasma spraying |
| Cathode | La0.6Sr0.4MnO3 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 | 20−30 | Air plasma spraying Suspension plasma spraying Colloidal spraying |
根据近年来的报道，DLR已经成功开发两种电池堆的工艺，一种采用VPS制备电解质，另一种采用LPPS制备电解质。在通入20 L/min的50%H2/50%N2的燃料气体和20 L/min空气的测试条件下，采用LPPS制备的电解质的电池堆电压为7.39 V，最大输出功率密度为222 mW/cm2，电池堆功率为180 W；而采用VPS制备的电解质的电池堆电压为7.0 V，最大输出功率密度为306 mW/cm2，电池堆功率达到250 W。其中VPS电解质的电堆输出性能较高可能是因为VPS制备的电解质的气密性更高[112]。
4 结语和展望(1) 通过热喷涂技术的调控制备的不同结构的涂层能满足SOFC不同功能层的需求。对于多孔电极，多孔阳极涂层一般通过NiO的还原反应可以获得，而其技术难点在于如何制备高孔隙率的阴极涂层，可以通过调节喷涂参数来调控电极涂层的孔隙率、孔隙形状和尺寸分布，或者通过沉积半熔粒子，调控电极的微观结构，以此获得高性能电极。
(2) 采用常规热喷涂方法难以直接制备致密电解质涂层，通过提高飞行粒子速度，降低粒子沉积单元尺度和基体预热温度可以制备小于50 μm的直接用于SOFC致密电解质薄膜。通过PS-PVD技术的气-液相共沉积也有望实现小于20 μm的完全致密电解质的制备，另外近些年开发的真空冷喷陶瓷涂层技术，也为制备小于10 μm的电解质薄膜提供了潜在的方法。
(3) 多种全喷涂制造的管式或者板式电池及其系统充分说明了通过全等离子喷涂制造的单电池、电池堆、SOFC发电系统的可行性。期待技术的进一步发展和优化，例如液料喷涂和低压喷涂技术的进步，有可能通过对于等离子喷涂微观结构的精确调控获得更高性能的SOFC。
近年来，随着经济的发展和环境问题越发严重，国家对于燃料电池乃至SOFC的发展也愈发重视。目前，发达国家的SOFC技术已经从研究单位走入了工业界，尽管SOFC单电池和发电系统的成本还有待进一步降低，但产品已经进入了市场开发和示范应用阶段。我国该方面起步较晚，虽然我国在SOFC基础研究方面不落后于发达国家，但在产业化方面尤其是示范系统方面缺乏经验。对于SOFC产业化，其最关键的问题是提高SOFC的服役稳定性和降低SOFC的制造成本。热喷涂技术操作灵活，易于产业化。基于热喷涂技术的SOFC全构件连续制造将是降低SOFC制造成本的关键，也将是我国实现“弯道超越”的良好契机。
| [1] | GEORGE R A. Status of tubular SOFC field unit demonstrations[J]. Journal of Power Sources, 2000, 86(1/2): 134-139. |
| 点击浏览原文 | |
| [2] | SINGHAL S C. Advances in solid oxide fuel cell technology[J]. Solid State Ionics, 2000, 135(1/2/3/4): 305-313. |
| 点击浏览原文 | |
| [3] | ROSEA L, KESLERB O, TANGD Z, et al. Application of sol gel spin coated yttria-stabilized zirconia layers for the improvement of solid oxide fuel cell electrolytes produced by atmospheric plasma spraying[J]. Journal of Power Sources, 2007, 167(2): 340-348. |
| 点击浏览原文 | |
| [4] | TAKENOIRI S, KADOKAWA N, KOSEKI K. Development of metallic substrate supported planar solid oxide fuel cells fabricated by atmospheric plasma spraying[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2000, 9(3): 360-363. |
| 点击浏览原文 | |
| [5] | ZHOU Y, XIN X, LI J, et al. Performance and degradation of metal-supported solid oxide fuel cells with impregnated electrodes[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(5): 2279-2285. |
| 点击浏览原文 | |
| [6] | MARCANO D, MAUER G, VAβEN R, et al. Manufacturing of high performance solid oxide fuel cells (SOFCs) with atmospheric plasma spraying (APS) and plasma spray-physical vapor deposition (PS-PVD)[J]. Surface & Coatings Technology, 2007, 202(3): 499-508. |
| 点击浏览原文 | |
| [7] | HUI R, WANG Z, KESLER O, et al. Thermal plasma spraying for SOFCs: Applications, potential advantages, and challenges[J]. Journal of Power Sources, 2007, 170(2): 308-323. |
| 点击浏览原文 | |
| [8] | DAVIS J R (Ed.). Handbook of Thermal Spray Technology[M]. ASM International, 2004, 44. |
| [9] | VILLARREAL I, JACOBSON C, LEMING A, et al. Metal-supported solid oxide fuel cells[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2003, 6(9): 51978-9. |
| 点击浏览原文 | |
| [10] | BRANDNER M, BRAM M, FROITZHEIM J, et al. Electrically conductive diffusion barrier layers for metal-supported SOFC[J]. Solid State Ionics, 2008, 179(27): 1501-1504. |
| 点击浏览原文 | |
| [11] | FRANCO T, SCHIBINGER K, ILHAN Z, et al. Ceramic diffusion barrier layers for metal supported SOFCs[J]. Ecs Transactions, 2007, 7(1). |
| 点击浏览原文 | |
| [12] | LI C J, OHMORI A. Relationships between the microstructure and properties of thermally sprayed deposits[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2003, 11(1): 365-374. |
| 点击浏览原文 | |
| [13] | MCPHERSON R. The relationship between the mechanism of formation, microstructure and properties of plasma-sprayed coatings[J]. Thin Solid Films, 1981, 83(3): 297-310. |
| 点击浏览原文 | |
| [14] | LI C J, OHMORI A, MCPHERSON R. The relationship between microstructure and Young’s modulus of thermally sprayed ceramic coatings[J]. Journal of Materials Science, 1997, 32(4): 997-1004. |
| 点击浏览原文 | |
| [15] | LI C J, WANG W Z. Quantitative characterization of lamellar microstructure of plasma-sprayed ceramic coatings through visualization of void distribution[J]. Materials Science & Engineering A, 2004, 386(1/2): 10-19. |
| 点击浏览原文 | |
| [16] | OHMORI A, LI C J. Quantitative characterization of the structure of plasma-sprayed Al2O3 coating by using copper electroplating[J]. Thin Solid Films, 1991, 201(2): 241-252. |
| 点击浏览原文 | |
| [17] | ARATA Y, OHMORI A, LI C J. Study on the structure of plasma sprayed ceramic coating by using copper electroplating, proceedings of international symposium on advanced thermal spraying technology and allied coatings[J]. Japan High Temperature Society, Osaka, 1988: 205-210. |
| 点击浏览原文 | |
| [18] | OHMORI. A, LI C J, ARATA Y, et al. Dependence of the connected porosity in plasma sprayed ceramic coatings on structure[J]. Japan High Temperature Society, 1990, 16, 332-340 (in Japanese). |
| [19] | YANG Y C, CHEN Y C. Influences of the processes on the microstructures and properties of the plasma sprayed IT-SOFC anode[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31(16): 3109-3118. |
| 点击浏览原文 | |
| [20] | BARTHEL K, RAMBERT S, SIEGMANN S. Microstructure and polarization resistance of thermally sprayed composite cathodes for solid oxide fuel cell use[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2000, 9(3): 343-347. |
| 点击浏览原文 | |
| [21] | HARRIS J, KESLER O. Atmospheric plasma spraying (APS) low-temperature cathode materials for solid oxide fuel cells(SOFCs)[J]. Thermal Spray Technology, 2010, 2(1): 56-61. |
| 点击浏览原文 | |
| [22] | DROPLET J P. Low-density foams produced from aluminium powders[J]. International Journal of Powder Metallurgy, 1977, 13(3): 221-225. |
| [23] | BRAM M, STILLER C, BUCHKREMER H P, et al. High-porosity titanium, stainless steel, and superalloy parts[J]. Advanced Engineering Materials, 2000, 2(4): 196-199. |
| 点击浏览原文 | |
| [24] | ANDERSEN O, WAAG U, SCHNEIDER L, et al. Novel metallic hollow sphere structures[J]. Advanced Engineering Materials, 2000, 2(4): 192-195. |
| 点击浏览原文 | |
| [25] | POON M, ESLER O. The influence of pore formers on the microstructure of plasma-sprayed NiO-YSZ anodes[J]. Journal of Power Sources, 2012, 210(210): 204-217. |
| 点击浏览原文 | |
| [26] | BOLOT R, SEICHEPINE J L, QIAO J H, et al. Predicting the thermal conductivity of AlSi/Polyester abradable coatings: effects of the numerical method[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2011, 20(1): 39-47. |
| 点击浏览原文 | |
| [27] | TAI L W, LESSING P A.ChemInform abstract: plasma spraying of porous electrodes for a planar solid oxide fuel cell[J]. ChemInform, 1991, 22(21): 501-504. |
| 点击浏览原文 | |
| [28] | WU H P, FUNG K Z. Plasma-sprayed anisotropic mille-feuille-like porous 3.9YSZ coatings for solid oxide fuel cell electrodes[J]. Journal-Ceramic Society Japan, 2012, 120(1401): 186-192. |
| 点击浏览原文 | |
| [29] | JAEGGI C, FRAUCHIGER V, EITEL F, et al. The effect of surface alloying of Ti powder for vacuum plasma spraying of open porous titanium coatings[J]. Acta Materialia, 2011, 59(2): 717-725. |
| 点击浏览原文 | |
| [30] | JAEGGI C, MOOSER R, FRAUCHIGER V, et al. 3D characterization of open porous vacuum plasma sprayed titanium coatings by means of high resolution micro computer tomography[J]. Materials Letters, 2009, 63(30): 2643-2645. |
| 点击浏览原文 | |
| [31] | LEVINE B. A New era in porous metals: applications in orthopaedics[J]. Advanced Engineering Materials, 2008, 10(9): 788-792. |
| 点击浏览原文 | |
| [32] | HEIM B, TAYLOR C N, ZIGON D M, et al. Deuterium ion-surface interactions of liquid-lithium thin films on micro-porous molybdenum substrates[J]. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research, 2011, 269(11): 1262-1265. |
| 点击浏览原文 | |
| [33] | CHEN B, LI C J, YANG G J, et al. Fabrication of porous molybdenum by controlling spray article state[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2012, 21(5): 1032-1045. |
| 点击浏览原文 | |
| [34] | SYED A A, DENOIRJEAN A, HANNOYER B, et al. Influence of substrate surface conditions on the plasma sprayed ceramic and metallic particles flattening[J]. Surface & Coatings Technology, 2005, 200(7): 2317-2331. |
| 点击浏览原文 | |
| [35] | MARR M, KUHN J, METCALFE C, et al. Electrochemical performance of solid oxide fuel cells having electrolytes made bysuspension and solution precursor plasma spraying[J]. Journal of Power Sources, 2014, 245(1): 398-405. |
| 点击浏览原文 | |
| [36] | WANG Y, COYLE T W. Solution precursor plasma spray of porous La1-xSrxMnO3 perovskite coatings for SOFC cathode application[J]. Journal of Fuel Cell Science & Technology, 2011, 8(2): 021005. |
| 点击浏览原文 | |
| [37] | WANG X M, LI C X, LI C J, et al. Effect of microstructures on electrochemical behavior of La0.8Sr0.2MnO3 deposited by suspension plasma spraying[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(7): 3152-3158. |
| 点击浏览原文 | |
| [38] | FLEETWOOD J D. Solid oxide fuel cell electrolytes produced via very low pressure suspension plasma spray and electrophoretic deposition[J]. Dissertations & Theses - Gradworks, 2014. |
| 点击浏览原文 | |
| [39] | MARR M A. Fabrication of metal-supported solid oxide fuel cell electrolytes by liquid-feed plasma spraying[J]. School of Graduate Studies - Theses, 2014. |
| [40] | YANG Y Z, XIA W S. Detailed characteristic comparison between PEN of planar SOFC prepared by APS and SPS[J]. Advanced Materials Research, 2014, 953-954: 974-980. |
| 点击浏览原文 | |
| [41] | MACWAN A, MARR M, KESLER O, et al. Microstructure, hardness, and fracture toughness of suspension plasma sprayed yttria-stabilized zirconia electrolytes on stainless steel substrates[J]. Thin Solid Films, 2014, 584: 23-28. |
| 点击浏览原文 | |
| [42] | PRAKASH S B, BALAJI N, KUMAR S S, et al. Microstructure and polarization studies on interlayer free La0.65Sr0.3Co0.2Fe0.8O3-δ cathodes fabricated on yttria stabilized zirconia by solution precursor plasma spraying[J]. Fuel Cells, 2016, 16(5): 617-627. |
| 点击浏览原文 | |
| [43] | PURANEN J, LAAKSO J, HONKANEN M, et al. High temperature oxidation tests for the high velocity solution precursor flame sprayed manganese-cobalt oxide spinel protective coatings on SOFC interconnector steel[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(18): 6216-6227. |
| 点击浏览原文 | |
| [44] | FAUCHAIS P, RAT V, COUDERT J F, et al. Operating parameters for suspension and solution plasma-spray coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 2008, 202(18): 4309-4317. |
| 点击浏览原文 | |
| [45] | FAUCHAIS P, ETCHART R, DELBOS C, et al. Suspension and solution plasma spraying of finely structured layers: potential application to SOFCs[J]. Journal of Physics D Applied Physics, 2007, 40(40): 2394-2406. |
| 点击浏览原文 | |
| [46] | MONTERRUBIO-BADILLO C, AGEORGES H, CHARTIER T, et al. Preparation of LaMnO3, perovskite thin films by suspension plasma spraying for SOFC cathodes[J]. Surface & Coatings Technology, 2006, 200(12/13): 3743-3756. |
| 点击浏览原文 | |
| [47] | VANEVERY K, KRANE M J M, TRICE R W. Parametric study of suspension plasma spray processing parameters on coating microstructures manufactured from nanoscale yttria-stabilized zirconia[J]. Surface & Coatings Technology, 2012, 206(8/9): 2464-2473. |
| 点击浏览原文 | |
| [48] | VANEVERY K, KRANE M J M, TRICE R W, et al. Column formation in suspension plasma-sprayed coatings and resultant thermal properties[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2011, 20(4): 817-828. |
| 点击浏览原文 | |
| [49] | KARTHIKEYAN J, BERNDT C C, REDDY S, et al. ChemInform abstract: nanomaterial deposits formed by DC plasma spraying of liquid feedstocks[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1998, 81(21): 121-128. |
| 点击浏览原文 | |
| [50] | WANG Y, COYLE T W. Solution precursor plasma spray of nickel-yittia stabilized zirconia anodes for solid oxide fuel cell application[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2007, 16(5): 898-904. |
| 点击浏览原文 | |
| [51] | MA X, DAI J, ZHANG H, et al. Solid oxide fuel cell development by using novel plasma spray techniques[J]. Journal of Fuel Cell Science & Technology, 2005, 2(3): 190-196. |
| 点击浏览原文 | |
| [52] | ROUSSEAU F, FOURMOND C, PRIMA F, et al. Deposition of thick and 50% porous YPSZ layer by spraying nitrate solution in a low pressure plasma reactor[J]. Surface & Coatings Technology, 2011, 206(7): 1621-1627. |
| 点击浏览原文 | |
| [53] | WANG X M, LI C X, LI C J, et al. Microstructure and polarization of La0.8Sr0.2MnO3, cathode deposited by alcohol solution precursor plasma spraying[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(17): 12879-12885. |
| 点击浏览原文 | |
| [54] | OKUMURA K, AIHARA Y, ITO S, et al. Development of thermal spraying-sintering technology for solid oxide fuel cells[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2000, 9(3): 354-359. |
| 点击浏览原文 | |
| [55] | KHOR K A, YU L G, CHAN S H, et al. Densification of plasma sprayed YSZ electrolytes by spark plasma sintering (SPS)[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2003, 23(11): 1855-1863. |
| 点击浏览原文 | |
| [56] | ZHOU X, HAN Y H, ZHOU J, et al. Ferrite multiphase/carbon nanotube composites sintered by microwave sintering and spark plasma sintering[J]. Journal of the Ceramic Society of Japan, 2014, 122(1429): 881-885. |
| 点击浏览原文 | |
| [57] | MIRAHMADI A, VALEFI K.Densification of plasma sprayed SOFC electrolyte layer through infiltration with aqueous nitrate solution[J]. Journal of Fuel Cell Science & Technology, 2012, 9(1): 011008. |
| 点击浏览原文 | |
| [58] | KNUUTTILA J, SORSA P, MÄNTYLÄ T, et al. Sealing of thermal spray coatings by impregnation[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 1999, 8(2): 249-257. |
| 点击浏览原文 | |
| [59] | LI C X, LI C J, YANG G J. Development of a Ni/Al2O3, cermet-supported tubular solid oxide fuel cell assembled with different functional layers by atmospheric plasma-spraying[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2009, 18(1): 83-89. |
| 点击浏览原文 | |
| [60] | NING X J, LI C X, LI C J, et al. Modification of microstructure and electrical conductivity of plasma-sprayed YSZ deposit through post-densification process[J]. Materials Science & Engineering A, 2006, 428(1/2): 98-105. |
| 点击浏览原文 | |
| [61] | ZHANG C, LI C J, LIAO H, et al. Effect of in-flight particle velocity on the performance of plasma-sprayed YSZ electrolyte coating for solid oxide fuel cells[J]. Surface & Coatings Technology, 2008, 202(12): 2654-2660. |
| 点击浏览原文 | |
| [62] | LANG M, HENNE R, SCHAPER S, et al. Development and characterization of vacuum plasma sprayed thin film solid oxide fuel cells[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2001, 10(4): 618-625. |
| 点击浏览原文 | |
| [63] | BELLOY L, VILEI E M, GIACOMETTI M, et al. Characterization of LPPS, an adhesin of mycoplasma conjunctivae[J]. Microbiology, 2003, 149(1): 185-93. |
| 点击浏览原文 | |
| [64] | FAISAL N H, AHMED R, KATIKANENI S P, et al. Development of plasma-sprayed molybdenum carbide-based anode layers with various metal oxides for SOFC[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2015, 24(8): 1415-1428. |
| 点击浏览原文 | |
| [65] | ZHANG C, LIAO H L, LI W Y, et al. Characterization of YSZ solid oxide fuel cells electrolyte deposited by atmospheric plasma spraying and low pressure plasma spraying[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2006, 15(4): 598-603. |
| 点击浏览原文 | |
| [66] | TSUKUDA H, NOTOMI A, HISTATOME N. Application of plasma spraying to tubular-type solid oxide fuel cells production[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2000, 9(3): 364-368. |
| 点击浏览原文 | |
| [67] | FAUCHAIS P, VARDELLE M, VARDELLE A, et al. Plasma spraying of ceramic particles in argon-hydrogen D.C. plasma jets: modeling and measurements of particles in flight correlation with thermophysical properties of sprayed layers[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1989, 20(2): 263-276. |
| 点击浏览原文 | |
| [68] | FAUCHAIS P, VARDELLE M, VAβEN R, et al. Manufacturing of high performance solid oxide fuel cells (SOFCs) with atmospheric plasma spraying (APS) and plasma spray-physical vapor deposition (PS-PVD)[J]. Surface & Coatings Technology, 2007, 202(3): 499-508. |
| 点击浏览原文 | |
| [69] | XING Y Z, LI Y, LI C J, et al. Influence of substrate temperature on microcracks formation in plasma-sprayed yttria-stabilized zirconia splats[J]. Key Engineering Materials, 2008, 373-374: 69-72. |
| 点击浏览原文 | |
| [70] | CODDET P, LIAO H L, CODDET C. A review on high power SOFC electrolyte layer manufacturing using thermal spray and physical vapour deposition technologies[J]. Advances in Manufacturing, 2014, 2(3): 212-221. |
| 点击浏览原文 | |
| [71] | REFKE A, GINDRAT M, VONNIESSEN K, et al. LPPS thin film: a hybrid coating technology between thermal spray and PVD for functional thin coatings and large area applications, thermal spray 2007: global coating solutions [M]. ASM international, Materials Park, Ohio, USA, 2007. |
| [72] | YOSHIDA T. Towards a new era of plasma spray processing[C]. 9th Asia-Pacific Conference on Plasma Science and Technology, 2008: 1093-1108. |
| [73] | HOSPACH A, MAUER G, VASSEN R, et al. Characteristics of ceramic coatings made by thin film low pressure plasma spraying (LPPS-TF)[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2012, 21(3): 435-440. |
| 点击浏览原文 | |
| [74] | WANG X H, EGUCHI K, IWAMOTO C, et al. High-rate deposition of nanostructured SiC films by thermal plasma PVD[J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2002, 3(4): 313-317. |
| 点击浏览原文 | |
| [75] | YOSHIDA T, OKADA T, HAMATANI H, et al. Integrated fabrication process for solid oxide fuel cells using novel plasma spraying[J]. Plasma Sources Science & Technology, 1998, 1(3): 38-42. |
| 点击浏览原文 | |
| [76] | RAY E R, SPENGLER C J, HERMAN H. Solid oxide fuel cell processing using plasma arc spray deposition techniques[J]. 1991. doi: 10.2172/7102027. |
| 点击浏览原文 | |
| [77] | HARRIS J, KESLER O. Atmospheric plasma spraying low-temperature cathode materials for solid oxide fuel cells[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2010, 19(1): 328-335. |
| 点击浏览原文 | |
| [78] | HENNE R, SCHILLER G, BORCK V, et al. SOFC components production- an interesting challenge for DC- and RF-plasma spraying[C]. Itsc 98, Nice, 25-29 May. DLR, 1998: 933-938. |
| [79] | GAO M, LI C J, LI C X, et al. Effects of spray condition and annealing treatment on oxygen contents of thermally sprayed La0.5Sr0.5CoO3-δ coatings[J]. Journal of Xian Jiaotong University, 2010, 44(3): 115-119. |
| [80] | GAO M, LI C J, LI C X, et al. Microstructure, oxygen stoichiometry and electrical conductivity of flame-sprayed Sm0.7Sr0.3CoO3−δ[J]. Journal of Power Sources, 2009, 191(2): 275-279. |
| 点击浏览原文 | |
| [81] | DEES D W, CLAAR T D, EASLER T E, et al. Conductivity of porous Ni/ZrO2-Y2O3 cermets[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1987(9): 2141-2146. |
| [82] | CHANG C L, HSU C S, HWANG B H. Unique porous thick Sm0.5Sr0.5CoO3, solid oxide fuel cell cathode films prepared by spray pyrolysis[J]. Journal of Power Sources, 2008, 179(2): 734-738. |
| 点击浏览原文 | |
| [83] | MIZUSAKI J, TAGAWA H, TSANEYOSHI K, et al. Reaction kinetics and microstructure of the solid oxide fuel cells air electrode La0.6Ca0.4MnO3/YSZ[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1991, 138(7): 1867-1873. |
| 点击浏览原文 | |
| [84] | HEUVELN F H V, BOUWMEESTER H J M. Electrode properties of Sr-doped LaMnO3 on yttria-stabilized zirconia. 2: Electrode kinetics[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(1): 126-133. |
| 点击浏览原文 | |
| [85] | FLEIG J. Solid oxide fuel cell cathodes: polarization mechanisms and modeling of the electrochemical performance[J]. Materials Research, 2003, 33(33): 361-382. |
| 点击浏览原文 | |
| [86] | MENG L, WANG F, WANG A, et al. High performance La0.8Sr0.2MnO3-coated Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3, cathode prepared by a novel solid-solution method for intermediate temperature solid oxide fuel cells[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35(1): 38-42. |
| 点击浏览原文 | |
| [87] | FAUCHAIS P, ETCHARTSALAS R, RAT V, et al. Parameters controlling liquid plasma spraying: solutions, sols, or suspensions[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2008, 17(1): 31-59. |
| 点击浏览原文 | |
| [88] | FAUCHAIS P, ETCHART R, DELBOS C, et al. Suspension and solution plasma spraying of finely structured layers: potential application to SOFCs[J]. Journal of Physics D Applied Physics, 2007, 40(40): 2394-2406. |
| 点击浏览原文 | |
| [89] | LI C X, LIU S, ZHANG Y, et al. Characterization of the microstructure and electrochemical behavior of Sm0.7Sr0.3Co3−δ cathode deposited by solution precursor plasma spraying[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(17): 13097-13102. |
| 点击浏览原文 | |
| [90] | ZHANG S L, HUANG J Y, LI C X, et al. Relationship between designed three-dimensional YSZ electrolyte surface area and performance of solution-precursor plasma-sprayed La0.8Sr0.2MnO3−δ, cathodes[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2016, 25(8): 1-8. |
| [91] | IVERS-TIFFÉE E, WEBER A, HERBSTRITT D. Materials and technologies for SOFC-components[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2001, 21(10): 1805-1811. |
| 点击浏览原文 | |
| [92] | GAO M, LI C X, WANG M D, et al. Influence of the surface roughness of plasma-sprayed YSZ on LSM cathode polarization in solid oxide fuel cells[J]. Key Engineering Materials, 2008, 373-374: 641-644. |
| 点击浏览原文 | |
| [93] | WANG X M, LI C J, LI C X, et al. Microstructure and electrochemical behavior of a structured electrolyte/LSM-cathode interface modified by flame spraying for solid oxide fuel cell application[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2010, 19(1): 311-316. |
| 点击浏览原文 | |
| [94] | STÖVER D, HATHIRAMANI D, VAßEN R, et al. Plasma_sprayed components for SOFC applications[J]. Surface & Coatings Technology, 2006, 201(5): 2002-2005. |
| 点击浏览原文 | |
| [95] | CUGLIETTA M, KESLER O. Relationship between particle and plasma properties and coating characteristics of samaria-doped ceria prepared by atmospheric plasma spraying for use in solid oxide fuel cells[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2012, 21(3): 448-460. |
| 点击浏览原文 | |
| [96] | JIANG S P. Development of lanthanum strontium manganite perovskite cathode materials of solid oxide fuel cells: a review[J]. Journal of Materials Science, 2008, 43(21): 6799-6833. |
| 点击浏览原文 | |
| [97] | HENNE R, FENDLER E. Protecting layers for the bipolar plates of planar solid fuel cells produced by vacuum plasma spraying[M]. Vinyes verdes vora el mar: observar i comprendre el paisatge. Editorial Graó, 1994. |
| [98] | YANG Z, XIA G, SIMNER S P, et al. Thermal growth and performance of manganese cobalite spinel protection layers on ferritic stainless steel SOFC interconnects[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152(9): 2352-2356. |
| 点击浏览原文 | |
| [99] | WU J, JOHNSON C D, GEMMEN R S, et al. The performance of solid oxide fuel cells with Mn-Co electroplated interconnect as cathode current collector[J]. Journal of Power Sources, 2009, 189(2): 1106-1113. |
| 点击浏览原文 | |
| [100] | GANNON P E, GOROKHOVSKY V I, DEIBERT M C, et al. Enabling inexpensive metallic alloys as SOFC interconnects: An investigation into hybrid coating technologies to deposit nanocomposite functional coatings on ferritic stainless steels[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(16): 3672-3681. |
| 点击浏览原文 | |
| [101] | HU Y Z, LI C X, ZHANG S L, et al. The microstructure stability of atmospheric pasma-sprayed MnCo2O4, coating under dual-atmosphere (H2/air) exposure[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2016, 25(1): 301-310. |
| [102] | YANG Z, XIA G G, LI X H, et al. (Mn, Co)3O4, spinel coatings on ferritic stainless steels for SOFC interconnect applications[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(16): 3648-3654. |
| 点击浏览原文 | |
| [103] | MITSUBISHI HEAVY IND LTD. Cell structure of cylindrical slide electrolyte fuel cell[P]. Japan, JP2001035515 (A), 2001-02-09. |
| [104] | Mitsubishi to develop SOFC-turbine triple combined cycle system[J]. Fuel Cells Bulletin, 2012, 2012(7): 5-6. |
| [105] |
李长久, 李成新, 王豫跃, 等. 一种管状高温固体氧化物燃料电池单电池的结构, CN1438723[P]. 2003.
LI C J, LI C X, WANG Y Y, et al. A structure of a tubular high temperature solid oxide fuel cell, CN1438723[P]. 2003 (in Chinese). |
| [106] | LI C X, YUN L L, ZHANG Y, et al. Microstructure, performance and stability of Ni/Al2O3 cermet-supported SOFC operating with coal-based syngas produced using supercritical water[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(17): 13001-13006. |
| 点击浏览原文 | |
| [107] |
王准准. 加压串联集成管式电池组的性能研究[D]. 西安: 西安交通大学, 2012.
WANG Z Z. Study on the performance of single-tube SOFCs in series under pressure[D]. Xi’an: Xi’an Jiaotong University, 2012 (in Chinese). |
| [108] |
李长久, 李成新, 杨冠军, 等. 一种管状高温固体氧化物燃料电池单管电池组的结构, CN1845371[P]. 2006.
LI C J, LI C X, WANG Y Y, et al, A structure of a tubular high temperature solid oxide fuel cell with single cells in series, CN1845371[P]. 2006 (in Chinese). |
| [109] | ZHANG S L, LI C X, LIU S, et al. Thermally sprayed large tubular solid oxide fuel cells and its stack: geometry optimization, preparation, and performance[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2016. doi:10.1007/s11666-016-0506-5. |
| 点击浏览原文 | |
| [110] | HUI R, BERGHAUS J O, DECÈS-PETIT C, et al. High performance metal-supported solid oxide fuel cells fabricated by thermal spray[J]. Journal of Power Sources, 2009, 191(2): 371-376. |
| 点击浏览原文 | |
| [111] | SCHILLER G, HENNE R, LANG M, et al. DC and RF plasma processing for fabrication of solid oxide fuel cells[C]. International Thermal Spray Conference, 2004. |
| [112] | ANSAR A, ILHAN Z, COSTA R, et al. Metal supported solid oxide fuel cells and stacks for auxilary power units-progress, challenges and lessons learned[J]. Ecs Transactions, 2011, 35(1): 147-155. |
| 点击浏览原文 |