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马氏体不锈钢具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，被广泛应用于水泵、阀门、轴承、切削工具医疗器械等[1]。然而在石油、化工电气、船舶、海洋工程等摩擦腐蚀环境下使用时，这种不锈钢受到了严峻挑战[2]，这是由于其表面硬度和耐磨性能往往不能满足需求。
表面改性处理是改善不锈钢表面性能的主要方法[3]。SiC密度低、热稳定性和化学稳定性优良，并具有摩擦因数小、硬度大、磨损抗力高等性能[4-6]，所以人们常采用化学气相沉积、离子束外延生长、溅射沉积及溶胶-凝胶等方法[7-8]在基材表面制备SiC涂层作为耐磨、耐腐蚀保护涂层使用[9]。但是，由于SiC的膨胀系数(4.91×10−6 K−1)与马氏体不锈钢的膨胀系数(10.1×10−6 K−1)存在较大的差异，所以如果在马氏体不锈钢表面直接制备SiC涂层，难以获得良好的结合强度[10]。另外，SiC与马氏体不锈钢之间的硬度差异，也会导致在使用过程中涂层的剥落[11]。在SiC与钢基体之间施加适当的过渡层(形成复合涂层)，是解决该问题的主要途径，但一般需要使用物理气相沉积、电镀、化学气相沉积等不同的方法或设备配合完成。
双辉等离子表面冶金技术(双辉技术)是一种新型的表面改性方法，能够在钢、钛合金、钢合金等基材上制备出与基体呈冶金结合的合金层[12-13]。文中采用双辉技术，先使用硬度较高、韧性好的Ta(热膨胀系数为6.5×10−6 K−1)作为靶材，在4Cr13钢表面制备过渡层[14]，然后在过渡层表面直接合成SiC，从而在4Cr13钢表面形成SiC/Ta复合涂层，并对复合涂层组织结构、结合强度、硬度和摩擦磨损性能等进行研究。
1 材料与方法 1.1 涂层制备试验材料为4Cr13马氏体不锈钢，试样尺寸为Φ 20 mm×4 mm，试样两端面磨平，制备涂层的端面抛光，试样使用丙酮超声清洗后热风吹干备用。渗Ta和合成SiC均在自制的双辉等离子渗金属炉中完成。
Ta过渡层的制备：使用Φ 3 mm×30 mm的Ta丝和Ta板制作的靶材作为源极，4Cr13试样置于工件极，源极与工件间距为20 mm。使用纯度为99.99%的Ar气作为等离子激发气体和保护气体，流量控制在65 mL/min，工作气压为(35±3) Pa，保温温度为(800±3) ℃，保温时间为40 min，源极电压为−750~−600 V，工件极电压为−500~−350 V。
SiC复合涂层的合成：Ta过渡层制备结束后，通入H2和四甲基硅烷(TMS，Si(CH3)4)作为反应气体，H2气流量控制在10 mL/min，TMS流量控制在1.0 mL/min，工作气压控制(60±3) Pa，保温温度为(800±3) ℃，保温时间为20 min。过程中源极电压为−800 V~−700 V，工件极电压为−600 V~−500 V。
1.2 涂层组织表征和性能测试使用扫描电子显微镜(SEM，TESCAN MIRA3 LMH)观察所制备涂层的截面形貌及摩擦磨损微观形貌，EDS分析涂层截面元素分布。使用X射线衍射仪(XRD，DX-2700X)、X射线光电子能谱仪(XPS，Amicus Budget) 分析涂层的物相组成。
表面硬度采用HVS-1000型数显显微维氏硬度计测试，选取载荷为1.96 N。采用HT3001A自动划痕仪测试涂层与基体间的结合强度，金相显微镜(Axiovert 25CA)观察划痕形貌。摩擦磨损性能使用MFT-R4000往复摩擦磨损试验机测试，摩擦方式是销-盘式干滑动摩擦，配磨材料为Φ 5 mm的Al2O3球，滑动频率为5 Hz，摩擦时间为15 min，载荷为2 N，滑动距离5 mm，试验温度(25±2) ℃，相对湿度RH(65±5)%。采用PC-900型的白光干涉仪测量试样磨痕轮廓。
2 结果与讨论 2.1 SiC/Ta复合涂层组织结构图1为SiC/Ta复合涂层的截面形貌，表1为SiC/Ta复合涂层的元素分布。由图1可知，SiC/Ta复合涂层总厚度为5~6 μm，呈明显的双层结构。SiC涂层厚度约为3.3 μm，SiC涂层表层(1处)比较致密，其中各元素含量(原子数分数)分别为34.8% Si，7.8% Ta，57.4% C，不含Fe、Cr。靠近Ta过渡层的SiC涂层部位(2处)含有细微的孔洞，结构疏松，Si、Ta、C、Fe、Cr原子数分数分别为34.0%、9.8%、55.5%、0.4%和0.3%，相比SiC涂层表层Si、C含量稍有降低，Ta稍有增加，且含有微量的Fe、Cr，说明基体中有微量Fe、Cr扩散至此。Ta过渡层厚度约为2.4 μm，3和4处的元素含量无明显差异，但由外及里仍保持Si、C含量降低，Ta、Fe、Cr含量增加的趋势，且在4处Si含量达到0。5和6处除含有基体主要元素Fe、Cr、C外，还含有少量Ta，且6处比5处含量稍低，说明Ta元素已扩散至基体内部。
由图1可见，SiC涂层与Ta过渡层间呈紧密结合状态，无裂纹存在。Ta过渡层致密平整，与4Cr13基体结合紧密，无明显孔洞、裂缝。从表1数据得知，由样品涂层表面向基体内部，Si逐渐降低，Ta先增加后降低，Fe、Cr逐渐增加，各层之间以扩散层连接。
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| 图 1 SiC/Ta复合涂层的截面形貌 Figure 1 Cross section morphology of SiC/Ta composite coating |
| (a/%) | |||||
| Spectrum | Fe | Cr | Si | Ta | C |
| 1 | 0.0 | 0.0 | 34.8 | 7.8 | 57.4 |
| 2 | 0.4 | 0.3 | 34.0 | 9.8 | 55.5 |
| 3 | 3.2 | 0.7 | 0.4 | 35.4 | 60.3 |
| 4 | 6.1 | 0.9 | 0.0 | 41.6 | 51.4 |
| 5 | 58.4 | 6.2 | 0.0 | 1.0 | 34.4 |
| 6 | 62.4 | 10.0 | 0.0 | 0.4 | 27.2 |
图2为4Cr13基材与表面SiC/Ta复合涂层的X射线衍射图谱。4Cr13基材主要由Fe-Cr固溶体(α相)构成；而SiC/Ta复合涂层除含有基体的衍射峰外，还存在3C-SiC、β-Ta、Ta2C及TaC[14-16]。由于Ta为强碳化物形成元素，在渗Ta过程中，被溅射出的Ta原子与4Cr13基体中的C形成Ta2C和TaC[14]；在随后合成SiC的过程中，TMS中的碳源进一步与从源极中溅射出来的Ta原子和过渡层中Ta原子结合形成Ta2C或TaC。
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| 图 2 4Cr13钢基材与SiC/Ta复合涂层的XRD图谱 Figure 2 XRD patterns of 4Cr13 substrate and SiC/Ta composite coating |
图3为SiC/Ta复合涂层的XPS图谱。由图3(a)可知，涂层表面Si元素主要以两种形态存在[17]，分别为100.58 eV对应的Si−C键和101.5 eV对应的Si−C−O。由此可得，Si元素主要是以SiC的形式存在，同时有少量的SiOx Cy ，这是由于SiC合成过程中反应气体CH4中的碳和反应腔室内空气中氧原子吸附在样品表面形成的。从图3(b)看出，C元素以SiC、C−1和−C−O−的3种形式存在[18]。283.43 eV处的C−1对应于SiOx Cy 中结合的碳原子[19]，−C−O−成分来源于反应气体中的碳与吸附氧原子形成的复杂表面污染物。
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| 图 3 SiC/Ta复合涂层Si 2p和C 1s的XPS图谱 Figure 3 XPS spectra of SiC/Ta composite coating of Si 2p and C 1s |
4Cr13基体表面的显微硬度平均值为279 HV0.2，经渗Ta及表面SiC合成复合处理后，4Cr13钢表面硬度得到大幅度提高，SiC/Ta复合涂层表面显微硬度平均值高达1 738 HV0.2。这是由于经渗Ta和SiC复合处理后形成了主要含有SiC物相的表层，并且有含TaC、Ta2C高硬相的Ta过渡层作支撑，使得4Cr13基材表面硬度大幅提高。
图4和图5分别为SiC/Ta复合涂层的声发射曲线及对应的划痕形貌。由图4可知，当载荷较低时，由于受薄膜表面粗糙度等的影响，声发射曲线有微小抖动[20]。随着连续线性增加载荷，载荷大约在32 N处声发射曲线出现突变峰值，且之后声发射信号出现连续明显的变化，说明32 N(Spot1)是SiC表层划穿，探针接触到渗Ta层的临界载荷。观察相应的划痕形貌(图5)，随着载荷的增加，划痕周围出现微小剥落。当增加载荷达到64 N时，声发射曲线出现相对更高的峰值，涂层边缘出现更明显的剥落，Ta过渡层被划破[21]。由划痕测试结果可得，经渗Ta和SiC复合处理所制备的SiC/Ta复合涂层具有良好的结合强度。
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| 图 4 SiC/Ta复合涂层的划痕曲线 Figure 4 Scratch test curves of SiC/Ta composite coating |
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| 图 5 SiC/Ta复合涂层的划痕形貌 Figure 5 OM image of scratch on SiC/Ta composite coating |
图6为4Cr13基材及其表面SiC/Ta复合涂层的摩擦因数。4Cr13基体试样摩擦因数较高，在整个滑动过程中摩擦因数值在0.50～0.73之间变化。SiC/Ta复合涂层的摩擦因数远低于4Cr13基材的摩擦因数，涂层未因剧烈磨损失效而导致的磨损曲线大范围跃动的情况，摩擦因数值基本稳定在0.3左右，比基材的平均摩擦因数降低了0.32，显示出优异而稳定的减摩效果[22]。
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| 图 6 4Cr13钢基材与SiC/Ta复合涂层的摩擦因数 Figure 6 Friction coefficient of 4Cr13 substrate and SiC/Ta composite coating |
图7所示的是4Cr13基材和制备SiC/Ta复合涂层的磨痕形貌。图7(a)中的犁沟和撕裂痕迹说明4Cr13基材主要为磨粒磨损和粘着磨损。如7(b)所示，SiC/Ta复合涂层表面的摩擦痕迹轻微，没有明显犁沟和撕裂痕迹，有少量磨粒附着在磨痕表面，磨痕表面有细小凹坑，说明SiC/Ta复合涂层中的高硬相明显提高了表层的塑性变形抗力，降低了粘着现象的发生[23]，体现为轻微的磨粒磨损。同时，磨损形式的转变是摩擦因数降低的主要原因。
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| 图 7 4Cr13基材和SiC/Ta复合涂层的磨痕形貌 Figure 7 Morphologies of wear tracks on 4Cr13 substrate and SiC/Ta composite coating |
图8为4Cr13基材与SiC/Ta复合涂层的表面磨痕轮廓。由图8可见，4Cr13基材磨损严重，磨痕深度达15.9 μm，宽度达859 μm，且磨痕轮廓粗糙。而SiC/Ta复合涂层的磨痕深度和宽度仅为2.0 μm和276 μm，磨痕轮廓相对光滑。根据表面磨痕轮廓计算，4Cr13基材和SiC/Ta复合涂层的磨损率分别为1.01×10−3 mm3N−1m−1和4.09×10−5 mm3N−1m−1，SiC/Ta复合涂层的磨损率是基材磨损率的4%，耐磨性得到明显提高。SiC/Ta复合涂层优良的耐磨性除了表面高的硬度外，渗Ta后在SiC层与4Cr13基体之间形成含Ta2C和TaC的过渡层也为磨球的压入提供了很好的支撑，对磨球的抗力明显优于4Cr13基材。
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| 图 8 4Cr13基体和SiC/Ta复合涂层的表面磨痕轮廓 Figure 8 Profiles of the wear tracks of 4Cr13 substrate and SiC/Ta composite coating |
(1) 通过双辉等离子渗Ta和合成SiC复合处理，在4Cr13马氏体不锈钢表面制备SiC/Ta复合涂层，涂层厚5~6 μm，主要由3C-SiC、β-Ta、Ta2C和TaC构成。
(2) SiC/Ta复合涂层与基体结合良好，表面硬度达1 738 HV0.2，明显高于基材硬度，涂层中形成的碳化物高硬相是使4Cr13钢表面硬度大幅提高的主要原因。
(3) SiC/Ta复合涂层的摩擦因数约为0.3，明显低于4Cr13基材(0.5~0.73)，涂层的磨损率是基材磨损率的4%，SiC/Ta复合涂层磨损机制为轻微的磨粒磨损，而基材的磨损机制主要为磨粒磨损和粘着磨损。SiC/Ta复合涂层中的高硬相使表面塑性变形抗力明显提高，达到减摩和耐磨效果。
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