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随着国家工业水平的快速提高和航空航天技术的发展，对材料的耐高温性能提出了更高的要求，迫切需要开发高温防护性能更好的防护材料。硼化物具有熔点高、硬度高、耐磨性好及良好的耐热抗氧化能力，在982~1 371 ℃范围内氧化速率很低等典型的陶瓷特征。其中，ZrB2更是具有优良的高温物理化学稳定性[1-2]。SiC的高熔点、高强度、良好的抗氧化性能、耐腐蚀及良好的化学稳定性等特点，使其在高温涂层中广泛被作为添加剂使用。在超高温富氧氛围下，ZrB2与SiC复合可以在表面形成流体SiO2，能够对氧气向基底材料扩散起到一定程度的阻碍作用，具有良好的抗氧化性能，加入质量分数20%~30%SiC至硼化锆中，既能够提高其耐高温抗氧化性能，又可以不破坏ZrB2陶瓷原有的高温稳定性[3-5]。目前该涂层主要应用于高超音速飞行器机身和机翼元件，火箭喷管等高温热端部件[6-8]。Wang Peng等[9]在SiC表面利用包埋法制备了ZrB2-SiC涂层，研究了涂层的抗氧化、耐热震性能。Zhang YuLei等[10]利用超音速大气等离子喷涂在SiC涂覆的C/C复合材料上制备了ZrB2-SiC涂层，研究了预氧化对ZrB2-SiC涂层的微观结构和抗烧蚀性能的影响。曾毅等[11]采用包埋法和刷涂法在C/C复合材料基体上制备了SiC/ZrB2-MoSi2涂层，研究了涂层组织结构、抗氧化性能和抗氧化机制。目前国内外ZrB2-SiC涂层主要应用在C/C复合材料或石墨材料上，但ZrB2-SiC涂层在诸如冶炼顶吹炉氧枪等长期在高温富氧富硫的恶劣工况条件下使用的金属高温材料及耐热不锈钢制品上的防护研究依然不足。因此文中利用超音速等离子喷涂在310S耐热不锈钢上分别制备纳米团聚ZrB2-SiC涂层与常规微米ZrB2-SiC涂层，对涂层的组织结构、力学性能进行检测，并对涂层在1 100 ℃富氧工况下的高温抗氧化能力进行对比分析。
1 材料与方法 1.1 试验材料喷涂粉末为上海巷田纳米材料有限公司ZrB2-25%SiC(质量分数)纳米粉末，粉末粒径为80~90 nm，为便于喷涂团聚为40~90 μm的球形颗粒(简称纳米团聚粉末，以n-ZS代表)，见图1(a)。常规微米粉末为上海巷田纳米材料有限公司ZrB2-25%SiC粉末，形状不规则，尺寸分布在40~90 μm之间，可直接用于喷涂(简称微米粉末，以m-ZS代表)，见图1(b)。粘结层采用锦州市金江喷涂材料有限公司NiCrAlY粉末，粒径为40~60 μm，见图1(c)。喷涂基体材料选用310S不锈钢。
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| 图 1 纳米团聚粉末、微米粉末和NiCrAlY粉末的SEM形貌 Figure 1 Morphologies of nano-agglomerated powder，micro powder and NiCrAlY powder |
喷涂距离测定装置及方法如图2所示，喷枪置于水平轨道，枪口方向与轨道呈45°，样品垂直枪口且与轨道呈45°，喷枪走速为0.02 m/s。首先在310S基体上进行距离为50~250 mm的喷涂测试，观察涂层宏观形貌，得出3个不同较优喷涂距离。而后以该距离在盛有清水的桶中喷涂，桶壁上沿覆有盖板，防止清水溅射，粉末通过盖板中部的缝隙(约8 mm)喷入桶中，将桶内粉末滤出干燥后观察粉末在不同距离下的喷涂凝固形貌；最后以该距离喷涂方块试样，观察涂层宏观、微观形貌，优化喷涂距离。采用测得的最优喷涂距离制备m-ZS、n-ZS涂层试样并进行后续试验。
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| 图 2 喷涂距离测试示意图 Figure 2 Schematic diagram of spray distance test |
喷涂设备为上海大豪瑞法喷涂机械有限公司DH-2080型超音速等离子喷涂系统，喷涂工艺参数见表1。对基体试样表面进行打磨、超声清洗、喷砂等预处理后，先喷涂厚度为100~150 μm的NiCrAlY粘结层，再分别喷涂m-ZS、n-ZS陶瓷层，厚度为200~300 μm。
| Parameters | NiCrAlY | ZrB2-SiC |
| Argon flow rate / (L·min−1) | 133 | 113 |
| Hydrogen flow rate / (L·min−1) | 6 | 10 |
| Voltage / V | 140 | 148 |
| Current / A | 390 | 408 |
| Feeding rate / (g·min−1) | 100 | 100 |
| Thickness / mm | 100−150 | 200−300 |
涂层的结合强度试验采用粘胶对偶试样拉伸法(见图3)，使用环氧树脂与聚酰胺树脂1∶1混合作为胶黏剂，基体加工为Φ 40×40 mm圆棒试样，对端面进行喷砂等预处理后制备m-ZS、n-ZS涂层。拉伸试验使用日本岛津公司AG-10TA材料试验机，拉伸速率为2 mm/min，拉力为20 000 N。测试3个试样后计算涂层平均结合强度。
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| 图 3 拉伸试验示意图 Figure 3 Schematic diagram of stretching test |
采取静态高温氧化的方法对n-ZS、m-ZS涂层进行高温抗氧化性能测定。310S基体制备为10 mm×10 mm×12 mm方块试样，在基体上表面制备涂层，由于基体侧、底面高温氧化过程工况条件相同，因此高温氧化过程仅考虑涂层单面增重。将基体与已制备涂层的试样用无水乙醇超声清洗后，用精度为10−4 g的分析天平称取重量，放入管式炉，升温至1 100 ℃开始计时，保温5 h后关闭电源停止加热，取出试样称重。循环10次，氧化时长共50 h。根据测试结果，绘制单位面积质量随时间变化的高温氧化动力学曲线(所有结果均为3个试样的平均值)。
采用Quanta FEG 450场发射扫描电镜观察涂层和粉末形貌，并对组织成分及元素含量进行分析；用D/MAX2400型X射线衍射仪对涂层表面进行物相分析。
2 结果与分析 2.1 喷涂距离对涂层厚度及表面形貌的影响图4为不同喷涂距离下m-ZS和n-ZS涂层厚度及表面宏观形貌的测试结果。从图4(a)~(d)可看出涂层厚度随喷涂距离的增大而变薄，距离较近时涂层过厚且堆积不平整；距离较远时厚度太薄，表面浮粉过多。m-ZS、n-ZS涂层分别在60~130 mm和65~140 mm距离范围内喷涂得到的涂层平整均匀且厚度适中，呈现较佳喷涂沉积态。在选定范围内，取3组沉积较优，呈现不同沉积特性的涂层进行分析。所选涂层及对应喷涂距离见表2 。
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| 图 4 不同喷涂距离m-ZS和n-ZS涂层的测试结果 Figure 4 Results of m-ZS and n-ZS coating with different spray distance |
| Sample | Distance / mm |
| m-ZS-1 | 60 |
| m-ZS-2 | 100 |
| m-ZS-3 | 130 |
| n-ZS-1 | 65 |
| n-ZS-2 | 100 |
| n-ZS-3 | 140 |
从图4(e)的试样块宏观形貌可看到，m-ZS-2试样涂层完整，m-ZS-1、m-ZS-3试样涂层出现断裂、剥落现象；由图4(f)可看到，n-ZS-1、n-ZS-2涂层表面完整，n-ZS-3试样块涂层出现断裂、剥落。
由不同喷涂距离的涂层微观形貌(图5(a)(d))可看出，m-ZS-1、n-ZS-1试样涂层堆积较厚但结构疏松，未熔颗粒较多，表面孔隙、裂纹较多较大；m-ZS-2、n-ZS-2试样涂层较为平整，有部分未熔颗粒，存在少量孔隙及微裂纹(图5(b)(e))；m-ZS-3、n-ZS-3涂层表面颗粒堆积松散，未形成片状结构(图5(c)(f))。
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| 图 5 不同喷涂距离下涂层的微观形貌 Figure 5 Morphologies of coatings with different spraying distance |
图6为两种粉末在不同喷涂距离下落入水桶的凝固形貌。图6(a)(d)分别为m-ZS-1、n-ZS-1(距离分别为60 mm、65 mm)凝固形貌，可看出在该距离下，因为喷涂距离过小，粉末仅表面融化，内部仍保持原有结构，同时颗粒撞击基体时未达到最高速度，导致涂层结构疏松，孔隙较大；如图6(b)、(e)所示，m-ZS-2、n-ZS-2(距离均为100 mm)粉末烧结完全，熔融情况良好，熔融粉末在撞击基体时获得最高动能，形成良好咬合，粉末相互堆积呈层状结构，在该距离下得到较为均匀致密的涂层；如图6(c)、(f)所示，m-ZS-3、n-ZS-3(距离分别为130 mm、140 mm)粉末粒子熔融、烧结情况良好，但喷涂距离过长，熔融粒子到达基体时已开始减速[12]，导致粉末撞击基体后变形不充分，不能与基体形成咬合，造成涂层厚度小，结合力差[13]。因此可确定最优喷涂距离为100 mm，对应试样为m-ZS-2和n-ZS-2。以下试验均以该距离喷涂制备试样，进行涂层力学和物理性能测试与分析。
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| 图 6 不同喷涂距离下粉末喷涂后的微观形貌 Figure 6 Morphologies of powders after spraying with different spraying distance |
图7分别为m-ZS-2和n-ZS-2涂层不同放大倍率表面形貌。由涂层低倍形貌可看出n-ZS-2涂层表面孔隙、裂纹明显少于m-ZS-2涂层，致密性表现良好；对比两种涂层高倍形貌，发现两种涂层均呈片层状结构，但m-ZS-2涂层中未熔ZrB2颗粒较多，有较大孔隙。等离子喷涂涂层的形成过程可以分为：颗粒熔融、撞击粘结层表面、扁平变形、冷却凝固等阶段[14]。由于n-ZS团聚粉末呈规则球形，流动性好，沉积至粘结层后形成铺展效果更佳，其内部纳米结构形成涂层后，仍以细小纳米粒子的形式存在，当涂层内部受到熔滴骤冷而累积的残余应力作用时，可分散在更多的晶粒内进行，使得残余应力分散并减小。m-ZS粉末颗粒较大且形状不规则，造成涂层中存在未熔或半熔颗粒，未完全熔融颗粒的堆叠以及部分颗粒的反弹散失，导致涂层内部应力不均而产生孔隙、微裂纹的出现。结合涂层XRD衍射图谱(如图8所示)分析可知，涂层主要由ZrB2、SiC和ZrO2组成。n-ZS-2涂层中ZrB2、SiC相保留较多，氧化产物及四方相氧化锆(t-ZrO2)少于m-ZS-2涂层。在高温下t-ZrO2向单斜相氧化锆(m-ZrO2)发生转变，伴随发生7%的体积变化而产生体积应力导致涂层开裂[15]；同时，m-ZS-2涂层中存在更多SiO2和B2O3等氧化物，氧化程度表现更为剧烈。
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| 图 7 m-ZS-2和n-ZS-2涂层的微观形貌 Figure 7 Morphologies of m-ZS-2 and n-ZS-2 coatings |
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| 图 8 m-ZS-2和n-ZS-2涂层的XRD图谱 Figure 8 XRD patterns of m-ZS-2 and n-ZS-2 coatings |
表3为m-ZS-2和n-ZS-2涂层的结合强度试验结果。n-ZS-2涂层的结合强度明显高于m-ZS-2涂层，结合强度较m-ZS-2涂层提升了约67%。
| (MPa) | ||||
| Coating | No. 1 | No. 2 | No. 3 | Average |
| n-ZS-2 | 49.7 | 38.9 | 45.2 | 44.6 |
| m-ZS-2 | 33.5 | 25.5 | 21.1 | 26.7 |
相对于m-ZS粉末，n-ZS团聚粉末喷涂后破碎为纳米粒子，其比表面积、表面能较微米粒子更大。沉积至粘结层后，与粘结层的接触面积增大，颗粒之间的结合更为紧密[16]；此外，纳米粒子有较高的润湿性和极大的表面活性，细小的熔融纳米颗粒对凹凸不平的粘结层表面起到填充作用，能够更好地实现咬合，使得陶瓷层与粘结层之间的结合力更强。涂层的结合强度不仅受微观结构的影响，涂层的内应力对其也有较大影响。喷涂过程中，熔融的粉末颗粒沉积到基体冷却时内部会产生热应力，随涂层厚度增加，热应力也不断积累，涂层内部需要产生裂纹以释放能量，导致涂层结合强度下降[17]。在涂层内部的残余应力作用下，纳米晶粒可以发生一定程度的转动或滑动，具有释放应力的作用，使n-ZS-2涂层内部残余应力明显降低，提高了涂层结合强度。
2.4 高温氧化试验图9为高温氧化试验后氧化增重曲线。从图中可看出，制备m-ZS-2和n-ZS-2涂层的试样氧化增重均明显低于基体，说明ZrB2-SiC涂层对310S基体起到良好的高温抗氧化保护作用且n-ZS-2涂层氧化增重低于m-ZS-2涂层。
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| 图 9 高温氧化试验增重曲线 Figure 9 Mass gain curves of high temperature oxidation test |
ZrB2-SiC在高温氧化过程中发生如下反应[18-20]：
根据上述反应，高温氧化过程中ZrB2转变为ZrO2，SiC转变为SiO2；ZrB2的摩尔体积为18.54 cm3/mol，ZrO2的摩尔体积为20.92 cm3/mol；SiO2较SiC也有更大的摩尔体积[21]，因此高温氧化过程中涂层整体体现为氧化增重。
图10为高温氧化试验后m-ZS-2和n-ZS-2涂层表面形貌，可看出m-ZS-2涂层表面存在大量裂纹伴有大量氧化物生成；n-ZS-2涂层表面呈片层状，氧化物生成较少，裂纹增多增大。n-ZS-2更加致密的表面阻挡了更多氧气的进入，涂层内部发生较轻微的氧化。结合图10(b)与高温氧化试验后涂层XRD图谱(如图11所示)分析，高温氧化时n-ZS-2涂层主要反应为ZrB2转变为ZrO2，摩尔体积增大导致涂层内部应力失衡，产生裂纹；m-ZS-2涂层由于存在较多孔隙及裂纹，使得氧气更易进入涂层内部，涂层整体与氧气的接触面增大，从而在高温氧化后产生了更多氧化物。
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| 图 10 高温氧化50 h后涂层表面微观形貌 Figure 10 Surface morphologies of coatings after high temperature oxidation for 50 h |
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| 图 11 高温氧化试验后涂层XRD衍射图谱 Figure 11 XRD patterns of the layer after high temperature oxidation |
由图11可知，高温氧化后氧化物成分以ZrO2为主，n-ZS-2涂层中仍存在较多ZrB2相；m-ZS-2涂层经高温氧化后，出现了较多的B2O3、SiO2和ZrSiO4相，而ZrB2衍射峰几乎消失。同时涂层中存在部分B2O3、SiO2及ZrSiO4；B2O3、SiO2可在高温下反应生成黏度小、密度小、流动性好、易于浮出涂层表面的ZrSiO4，从而在涂层表面形成连续氧化膜，使涂层得到氧化保护的同时对已生成的气孔起到填充作用[22]，提升了涂层的致密性；此外，O2在ZrSiO4中的扩散系数极小[23]，可进一步提升涂层的高温抗氧化性能。同时，m-ZS-2涂层单位面积增重量较n-ZS-2涂层更高，进一步说明m-ZS-2涂层中氧化物含量更高。说明在相同时间、相同温度的富氧氛围下，n-ZS-2涂层氧化倾向更低，具有更好的高温抗氧化能力。
3 结 论(1) 在所选参数范围内，当ZrB2-SiC粉末粒径分布在40~90 μm时，等离子喷涂最佳喷涂距离为100 mm。
(2) 相对于微米涂层，纳米团聚粉末涂层表面孔隙、裂纹均明显较少，涂层整体更为致密；结合强度达到44.6 MPa，较微米涂层提升了约67%。
(3) 高温氧化后，纳米团聚粉末涂层增重明显低于微米涂层，氧化倾向更低，对于不锈钢等金属制品具有更好的高温抗氧化保护能力。
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