0 引　言

TiN是第一代广泛应用的硬质涂层材料。然而，随着现代机械加工水平的快速发展，传统TiN涂层已不能满足高速切削的要求。人们在TiN中加入金属或非金属元素以形成三元或多元的化合物硬质涂层，显著改善了其性能，TiCN就是其中的典型代表。

与传统TiN相比，TiCN的硬度和韧性更高，摩擦因数更小^[1-4]，因此在近年来得到广泛研究。Tillmann^[5]和Cheng^[6]分别改变反应气体C₂H₂和CH₄的流量，研究了C含量对TiCN涂层性能的影响。Lackner^[7]和Li^[8]在对TiCN掺Al的研究中发现，在适量的Al含量条件下，TiAlCN多元复合涂层的摩擦因数明显降低。Park G W^[9]和Caicedo^[10]等人通过采用TiCN与其它涂层材料交替沉积，制备出了力学性能更佳的纳米多层膜。

过渡层是在涂层与基体之间沉积的缓和应力、提高膜基结合力的膜层，其材料与结构的选择对涂层性能有重要的意义。人们在对TiCN的研究中，习惯于沉积一层Ti作为过渡层^[11-12]，或在此基础上增加TiN层^[13]或者TiC层^[14]以形成多层过渡层结构，但很少有人具体地关注过渡层材料或膜系变化对TiCN涂层的影响。D. Li^[15]曾发现引入Cr过渡层后，TiN系列涂层的耐腐蚀性和附着力普遍有所提升，但对具有Cr过渡层的TiCN涂层，对其力学性能和摩擦磨损性能仍缺少全面的测试和分析。

文中采用多弧离子镀技术，选用Cr基及其化合物材料作为TiCN涂层的过渡层，设计了3种过渡层结构，研究涂层的微观结构、力学性能和摩擦磨损性能，并分析了其内在关系。

1 试验与方法 1.1 试验设计

试验设备为TG-18型多弧离子镀设备，腔体中对向放置两个Ti靶和Cr靶，纯度为99.99%，弧电流为65 A。通入N₂和C₂H₂气体作为反应气体，气体流量均为100 mL/min。基体材料选用单面抛光的Si片进行涂层的形貌、结构和力学性能测试，选用45钢试环进行摩擦磨损特性测试，其热处理状态为淬火，硬度为44~46 HRC。基体依次经过10 min丙酮和酒精溶液超声清洗，烘干后放入腔体。试验时，先将腔体真空度抽至1.5×10⁻² Pa，加热到300 ℃。镀膜之前通入高纯Ar，在−600 V负偏压下对基体进行离子清洗。对每组样品都预先沉积一层Cr金属层，以保障涂层与基体的结合力，涂层沉积过程中脉冲偏压保持在−200 V，占空比为40%。试验设计了3种Cr基及其化合物过渡层，在不同的沉积时间控制下，分别制备2种厚度的过渡层样品，最后在最外层沉积40 min的TiCN涂层，具体膜系和沉积时间如表1所示。

此外，在相同工艺下制备了具有Ti过渡层的TiCN样品，测试其微观形貌和结构特性，以进行比较研究，具体工艺为：沉积温度300 ℃，脉冲偏压−200 V(40%)，沉积时间10 min Ti+40 min TiCN，反应气体N₂和C₂H₂流量均设为100 mL/min。

1.2 涂层表征与测试

采用FEI公司的Nova Nano SEM 450场发射扫描电子显微镜表征涂层的截面形貌，电子束加速电压5 kV，在TLD高倍模式下将截面放大100 000倍；采用日本Rigaku D/MAX 2500V/PC X射线衍射仪测试涂层结构特性，射线源为Cu-Kα1，波长为0.151 4 nm，加载电压20 kV，电流2 mA，扫描范围2θ为20°~80°。

采用瑞士安东帕公司的TTX-NHT2型纳米压痕仪测试涂层硬度，压头为Berkovich三棱锥，加载载荷10 mN，加载速率2 000 nm/min，将压入深度控制在涂层厚度的10%，测量5个点取平均值。采用WS-2005涂层附着力自动划痕仪测试涂层结合强度，加载载荷40 N，加载速率40 N/min，划痕长度5 mm，通过检测金刚石划针将涂层划破时的声信号测得涂层附着力。

采用MMW-1型摩擦磨损试验机测试涂层摩擦磨损性能，选用销盘摩擦副，用嵌入转盘的3根40Cr圆柱销与45钢试环对磨，圆柱销尺寸均为Φ5 mm×13 mm ，涂层试样环尺寸为Φ53.5 mm×38 mm×10 mm ，加载载荷50 N，转速1 200 r/min，在室温下工作1 200 s，得到摩擦因数及其变化曲线；采用CAT2球磨仪表征涂层磨损形貌，用旋转钢球对样品表面造成磨损，转速300 r/m，时间1 min，在光学显微镜下放大800倍，并观察表面磨损状况。

2 结果与讨论 2.1 微观形貌

采用单层Ti过渡层沉积TiCN的截面形貌如图1所示，涂层结构呈现典型的柱状晶形貌，且柱状晶的连续性较好。柱状晶的取向具有明显的一致性，体现出TiCN涂层较强的择优生长趋势。

采用Cr基及其化合物过渡层制备的TiCN截面形貌如图2所示。所沉积的涂层厚度约1.2 μm，与沉积Ti过渡层的TiCN涂层厚度相近，在TiCN与基体之间可见清晰的过渡层结构。图2(a)(b)所示是采用单层Cr过渡层的样品1-1与1-2截面，过渡层厚度在100~200 nm之间，涂层内原有的大块柱状晶开始向片状条形晶转变，但仍具有较好的一致性，此结构中晶界变得模糊，晶体排布更加紧密，表明TiCN涂层开始呈现不同于典型柱状晶的组织结构；图2(c)(d)为具有Cr+CrN过渡层的样品截面，涂层呈现多层膜结构，涂层中条形晶体进一步变短；图2(e)(f)为Cr+CrN+CrCN过渡层的样品截面，涂层结构发生显著改变，片状条形晶体完全消失，涂层由紧密排布的纳米晶粒构成，这种结构能有效地抑制裂纹的形成和扩散，涂层的力学性能可能会因此得到改善。

由于Cr基及其化合物过渡层与Ti系涂层具有一定的晶格错配，使得TiCN原有的柱状晶生长被抑制，特别是CrCN加入后，完全消除了采用传统Ti过渡层时的大块柱状晶。据报道^[16]，CrCN本身比CrN具有更加致密的网格状结构，根据薄膜生长的Wullf理论^[17]，CrCN能量最低的晶面会显露于外表面，对TiCN的生长产生影响，TiCN会更趋向于垂直该晶面生长，从而逐渐降低TiCN的表面能，最终呈现细小且致密的纳米晶粒的组织形貌特点。

2.2 结构特性

图3是不同过渡层结构的TiCN涂层的XRD图谱。观察采用Ti过渡层制备的TiCN图谱，发现其存在(111)择优取向，呈现面心NaCl结构，这是涂层中柱状晶的形成标志。与沉积Ti过渡层相比，沉积Cr基及其化合物过渡层的TiCN图谱中的(111)峰强度降低，(200)峰强度增高，TiCN涂层的(111)择优取向不再明显，表明该方向的柱状晶生长被抑制。

比较3种膜系，随着过渡层由单层Cr依次加入CrN和CrCN，2个主峰的强度有逐渐接近的趋势，同时TiCN(200)峰发生明显的宽化，表明由柱状晶转变为片状条形晶体后，结晶状况仍在逐渐失去一致性，过渡层与TiCN的晶格错配导致TiCN涂层的晶体取向产生改变，细小晶粒开始出现并最终成为涂层内部主要组织。这种改变与样品截面的微观形貌变化趋势基本一致。总之，由过渡层结构变化引起TiCN中纳米晶的出现，打乱了涂层的常规生长，使得XRD图谱失去明显的择优取向，峰的尖锐程度发生改变，反映了具有生长一致性的柱形或条形晶体的逐渐消失，并被小尺度等轴晶粒结构取代。

2.3 力学性能

图4和图5为TiCN涂层的硬度和附着力。其中，样品1-1和1-2，2-1和2-2，3-1和3-2之间的区别是由不同沉积时间控制的过渡层厚度不同，每种涂层结构中过渡层厚度较小的样品序号在前，详见表1。

在测试涂层硬度时，对每个样品选择5个点进行压痕试验，硬度取其平均值。由图4可见，膜系相同而过渡层厚度不同的TiCN涂层硬度差异并不明显。比较3种不同膜系，相比于沉积单层Cr过渡层，依次加入CrN、CrCN后形成的多层膜结构硬度有明显提高，其主要原因是过渡层由单层Cr加入CrN与CrCN层后，它们与TiCN之间的弹性模量更为相近，且作为中间硬化层沉积，使界面之间残余应力形成梯度，能提升结合强度，对涂层提供更大的支撑作用。测试发现，仅沉积Cr过渡层制备的样品1-2硬度最低，为(20.34±0.18) GPa，具有Cr/CrN/CrCN/TiCN多层膜体系的样品3-2硬度最高，为(30.11±0.34) GPa。而样品3-2的XRD图谱显示膜系Cr/CrN/CrCN/TiCN的(111)峰弱化且择优取向不明显。此结论与Guo C T等人^[18]关于TiCN涂层的试验报道不一致，他们的试验结果表明，TiCN涂层具有明显的(111)择优取向，且随着(111)强度增加，涂层硬度提高。出现试验结果差异的原因是文中TiCN(111)峰强度的减弱并非来自工艺参数的改变，而是由过渡层的材料改变引起，Cr基及其化合物形成的多层过渡结构对TiCN的生长产生模板效应，使其发生晶格畸变。电镜结果表明CrN与CrCN依次加入后，抑制了涂层柱状晶体的生长，涂层结构更加致密，是硬度提高的重要原因。

在涂层附着力测试时，对每个样品选取5个区域进行划痕试验，样品附着力取其平均值。由图5可知，对于同种膜系，具有较厚过渡层的TiCN涂层附着力更大，最高达到(37.21±0.46) N。由于过渡层可以缓和涂层与基体之间应力的不连续程度，使膜基结合效果更好，避免剥落现象，而在镀膜过程中，过渡层的厚度往往比人们希望制备的涂层厚度要小很多，适当地增大过渡层厚度可以一定程度上增加其缓冲作用，从而提升涂层附着力。对比3种膜系可知，Cr/CrN/TiCN和Cr/CrN/CrCN/TiCN的多层膜结构比采用单层Cr过渡层的TiCN附着力更高。由扫描电镜截面形貌可见，引入CrN与CrCN不仅打破了TiCN的生长取向和结构，还在过渡层与TiCN界面之间形成了二者混合生长的膜层，这种具有过渡状态多相混合生长的方式减弱了膜层间的滑移与分离现象，是附着力提高的重要原因。

2.4 摩擦磨损性能

图6为不同过渡层结构的TiCN涂层摩擦因数曲线，各样品的平均摩擦因数见表2。由图6可见，基体45钢的摩擦因数曲线波动很大，平均摩擦因数为0.462。沉积Cr基及其化合物过渡层的TiCN涂层后，其稳定性大大提高，摩擦因数均降至0.4以下。比较3组样品发现：采用同一膜系、不同厚度的过渡层，摩擦因数仅相差0.2%左右，但过渡层材料却对摩擦因数有显著影响。在过渡层由单层Cr依次加入CrN、CrCN后，摩擦因数大幅减小，依次为0.336、0.195和0.111。在1 200 s摩擦磨损过程中，具有Cr/CrN/CrCN/TiCN膜系的样品3-1、3-2曲线始终保持稳定，其他样品曲线均在1 000 s之后出现较大程度波动，说明CrCN过渡层的存在是涂层耐磨性提升的主要原因。

图7所示是3组TiCN涂层样品在相同条件下球磨后的磨损形貌。球面磨损后的凹坑从俯瞰角度呈圆形，中心出现光亮区域表示涂层完全被磨透并暴露出基体，随着磨损程度的增加，理论上会从圆心出现微小亮区直至扩散为一个亮圆。由图7可见，具有Cr/TiCN膜系的样品1-1磨损程度最大，涂层已被完全磨透；具有Cr/CrN/CrCN/TiCN膜系的样品3-1和3-2磨损程度最小，表面均未出现光亮痕迹；具有Cr/CrN/TiCN膜系的样品2-2表面在小面积条状区域出现光亮，说明刚刚暴露出基体，而具有相同膜层结构、厚度较小的样品2-1则处于部分被磨透的状态。

综上所述，相比于沉积Cr和CrN过渡层，CrCN过渡层的引入对TiCN涂层耐磨性带来了显著提升。据报道^[19]，CrCN因C的掺入而引入大量的sp³ C−C键和sp² C−C键，改变了CrN原有的组织结构，涂层内部更加致密，以细小晶粒为主，而作为过渡层沉积时，这种变化便体现在对TiCN生长的影响中。由图1、图2可见，样品3-1与3-2的组织形貌明显不同于其他所有样品，说明CrCN过渡层的多晶晶粒结构产生更大的晶格畸变，彻底消除TiCN原有的择优生长的柱状晶，使其内部形成等轴纳米晶，膜系整体更加致密，缺陷减少，从而大大提升了耐磨性。

3 结　论

采用多弧离子镀技术，制备3种具有不同Cr基及其化合物过渡层结构的TiCN涂层，膜系依次为Cr/TiCN、Cr/CrN/TiCN和Cr/CrN/CrCN/TiCN。对涂层的形貌结构、力学性能和耐磨性进行表征，结果如下：

(1) 与采用Ti过渡层相比，随着过渡层由单层Cr依次引入CrN和CrCN，TiCN涂层中的柱状晶生长逐渐被抑制，最终柱状晶完全消除，涂层呈纳米晶粒组织结构，此变化与XRD图谱中TiCN的(111)峰弱化、(200)峰宽化和择优取向不再明显的现象相一致。

(2) 具有CrN和CrCN过渡层的涂层硬度和附着力均高于采用单层Cr过渡层的涂层，由于CrN与CrCN的弹性模量更接近TiCN，在膜基之间形成更好的应力梯度，涂层结构更加致密。过渡层厚度对涂层的硬度影响不明显，附着力则随过渡层厚度的增大而有所提升。综合来看，Cr/CrN/CrCN/TiCN膜系力学性能最佳，硬度为(30.11±0.34) GPa，附着力为(37.21±0.46) N。

(3) 基体45钢的摩擦因数为0.462，随着过渡层依次加入Cr、CrN和CrCN，摩擦因数逐渐降低，依次为0.336、0.195和0.111。比较3组样品发现，CrCN过渡层的引入大大提高了TiCN涂层耐磨性，在1 200 s摩擦磨损试验中保持稳定，球磨后无磨透痕迹，明显优于另外两种膜系。这是由于CrCN的多晶晶粒结构使其对TiCN生长的影响更加明显，涂层呈现致密的等轴纳米晶结构，显著提升了耐磨性。