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微弧氧化(Micro-arc oxidation，MAO)，又称等离子体电解质氧化，因其制备的涂层具有优异的膜基结合能力及良好的耐蚀耐磨性能，已成为镁合金表面防护的重要手段之一[1-3]。但由于涂层颜色单一[4-6]，且表面疏松多孔[1-3]，难以满足复杂使用环境对材料表面性能多重化的需求[7]。因此，MAO膜的着色[4-6]以及表面改性强化[8-12]，正成为镁合金表面高性能防护涂层研究的热点。
氮化物硬质涂层硬度高，摩擦因数较低，化学惰性强，且色彩美观，是一种较为理想的装饰性耐腐抗磨材料[13-16]。但由于镁合金硬度较低，传统工艺往往通过物理气相沉积技术(多弧离子镀等)沉积Ti[17-18]、Al[19-20]等金属过渡层在其表面制备氮化物涂层。这些金属过渡层虽提高了膜基结合力，但过渡层金属与镁合金基体界面相容性缺陷[19]以及二者之间显著的电位差[17-18,20]，又加速了镁合金的腐蚀，严重制约了该类技术在镁合金表面改性强化领域的进一步应用。因此，有研究者[11-12,21]提出了利用镁合金表面原位构筑的多孔MAO膜代替金属过渡层，制备硬质涂层。杨巍[11]等研究表明，DLC/MAO复合膜层可显著改善镁合金的耐腐抗磨性能，其腐蚀电流密度比传统的Ti/DLC膜降低了3个数量级。Uematsu[12]等也证实了MAO膜显著提高了铝合金表面DLC膜的抗疲劳强度。但目前的研究多集中于MAO/DLC复合膜，而以MAO膜为过渡层沉积氮化物涂层的研究报道较少[21]。因此，有必要进一步了解MAO/氮化物复合涂层的综合性能以及亟待解决的问题。
TiN是一种典型的硬质涂层，在玻璃、不锈钢刀具等表面得到了广泛应用[22-24]。Ti和N原子可以形成范围较宽的缺位式固溶体，其稳定度范围在TiN0.37~TiN1.16之间。当N含量低时，为N缺位固溶体，此时表现出金属性质；当N含量高时，为Ti缺位固溶体，此时表现出共价化合物性质[25]。并且，N/Ti原子比例也决定了TiN薄膜的光学性能。当N/Ti原子比例很小时，薄膜为银白色；随着比例增加，薄膜中绿色和黄色逐渐增多；当N/Ti原子比例逐渐接近1时，薄膜中绿色逐渐减弱，转而以黄色为主；当N/Ti原子比例接近1时，薄膜呈现金黄色；若比例进一步增大，薄膜将逐渐变红[15,22]。由此可见，TiN涂层中的N/Ti原子比例决定着膜层的结构和性能。
TiN涂层主要通过物理气相沉积方法，利用Ti原子/离子在高能量真空环境中与氮气(N2)反应而获得[26-28]。因此，研究学者往往通过N2流量[15,22]或分压[29]控制，获得不同N/Ti原子比例的TiN涂层。因此，文中通过N2流量控制，研究TiN涂层的结构及性能，揭示MAO/TiN复合涂层对镁合金的防护性能，为TiN装饰和强化镁合金以及进一步的应用研究提供理论基础和试验参考。
1 试验与方法 1.1 材料制备基体材料为30 mm×30 mm×2 mm的AZ31B镁合金(东莞市鸿钛金属材料有限公司)，其化学成分(质量分数，w/%)为：2.94% Al，0.9% Zn，0.23% Mn，0.01% Si，0.01% Cu，0.000 53% Ni，0.003% Fe，余量Mg。依次对试样进行碱洗除油→超声清洗→吹干→打磨(SiC砂纸，P 200~P 1 200)→丙酮超声→水洗→吹干处理[8]，待用。
采用QX-30型微弧氧化成套设备(成都齐兴真空镀膜有限公司)对镁合金样品进行MAO处理。基础电解质溶液由15 g/L Na2SiO3、20 g/L KOH和3 g/L NaF组成。镁合金样品用Al线连接，作为阳极；不锈钢筒(Φ 150 mm×300 mm)作为阴极。采用恒压控制模式，其电参数为：正向电压260 V，负向电压40 V，频率为300 Hz，占空比为30%；同时开启搅拌和水冷却系统，电解液温度控制在40 ℃以内，氧化时间为5 min。MAO处理结束后，取出试样用清水冲洗，并放入去离子水中超声清洗15 min，取出，冷风吹干，待用。
利用多功能弧辉离子渗镀设备上的多弧离子镀技术，在MAO镁合金的表面沉积Ti/TiN涂层。该设备主要由真空反应室、真空系统、电控系统和冷却系统等组成。将试样固定在真空反应室内的样品支架上(靶基距离约396 mm)，待室内真空度为5.0×10−3 Pa，通入氩气(Ar，99.99%) 500 mL/min，并开启脉冲负偏压(负偏压−300 V，占空比20%，频率300 Hz)辉光清洗样品5 min。然后，将偏压调至−100 V，并将Ar流量调至230 mL/min，控制室内真空度0.5~1 Pa，引燃Ti靶(纯度99.5%)，沉积Ti层45 min，随后再沉积TiN层。为研究N2流量对涂层结构及性能的影响，在沉积TiN过程中，固定Ar流量为20 mL/min，分别制备N2流量为50、70、100、130、150、180 和200 mL/min条件时的MAO/TiN涂层样品，沉积时间60 min，镀层厚度4~5 μm。
1.2 表征与测试采用扫描电子显微镜(SEM，VEGA 3 SBU，Tescan，Czechia)表征涂层的表面形貌，加速电压为10 kV。利用X射线衍射仪(D2 PHASER，Bruker，Germany) Cu-Kα (λ=0.154 nm)分析涂层样品的物相组成，角度范围20°~80°，步长0.03°/s。
利用纳米压痕仪(TTX NHT2型，瑞士CSM)测试涂层样品的硬度，最大线性载荷10 mN，压入深度0.4 μm；通过Oliver & Pharr方法计算涂层压入硬度(HIT)和弹性模量(EIT)。每一个样品测量3次，取平均值作为涂层力学性能的最终参考值。
利用材料表面性能综合测试仪(CFT-1，兰州中科凯华科技开发有限公司)，在室温下进行球-盘干摩擦试验，球固定，盘往复运动。摩擦副为Φ 4 mmGCr15球，载荷5 N，往复频率3.33 Hz(200 r/min)，往复长度5 mm，时间30 min。测量结束后，在乙醇溶液中超声清洗10 min，取出用电吹风冷风吹干。利用电子天平称量并计算样品在摩擦测试前后的质量损失，考察涂层的耐磨性能。
建立标准三电极体系，利用电化学工作站(CHI660E，上海辰华)于室温条件下，测量样品在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，面积3 cm2的Pt片为辅助电极，有效暴露面积为1 cm2的待测试样为工作电极。测量时，先对试样的开路电位进行测试，待体系稳定后，进行极化曲线测量，扫描范围为相对开路电位±0.5 V，扫描速度为1 mV/s。
2 结果与分析 2.1 表面形貌图1是AZ31B镁合金表面MAO和MAO/TiN涂层表面的宏观形貌。MAO膜呈现出灰白色，然而，TiN涂层颜色较深，并随着N2流量的增加，涂层表面颜色由淡黄色到金黄色再到红黄色变化。可见，通过控制N2流量可以改变TiN涂层的颜色，满足金属表面装饰性的要求。TiN涂层与光线的相互作用主要遵循自由载流子光吸收模型[15,22]。当N2流量逐渐增加时，TiN膜中的N/Ti原子比例也随之增大，Ti则表现为缺位型固溶体，自由电子数目不断减少，反射率逐渐降低，从而使涂层光学性能发生规律性变化[15]。
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| 图 1 AZ31B镁合金表面MAO和MAO/TiN涂层表面的宏观形貌 Figure 1 Optical photographs of the MAO and MAO/TiN coatings on AZ31B Mg alloy |
图2是AZ31B镁合金表面涂层的表面和截面微观形貌。MAO膜呈现了多孔、微裂纹和类火山口的典型结构特征[2](图2(a))，但沉积TiN涂层后(图2(b)~(h))，表面未见明显的MAO膜微孔。从图2(e)中的截面形貌(插图)可见，致密的TiN涂层完全封闭了MAO膜表面的微孔。进一步研究也表明[30]沉积90 min的Ti层，能完全覆盖MAO膜表面的微孔结构。TiN涂层表面分布了大量的熔滴粒子，并伴有凹坑和孔隙，这是多弧离子镀涂层的典型结构特征[23,29-30]，也是物理气相沉积方法制备涂层难以克服的涂层缺陷[14,28]。这些缺陷将影响涂层对基体腐蚀和磨损的防护性能。
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| 图 2 AZ31B镁合金表面涂层的表面(a~h)和截面((e)中的插图)微观形貌 Figure 2 Surface (a-h) and cross section (inset in (e)) morphologies of the coatings on AZ31B Mg alloy |
进一步比较图2(b)~(f)，发现随着N2流量的增加，TiN涂层表面的熔滴粒子数量增多，但大尺寸颗粒数量减少，膜层趋于致密。N2流量的增加导致真空室内气压增大，增加了大尺寸颗粒粒子的碰撞，降低了大尺寸颗粒粒子的动量，从而减少了涂层中大尺寸颗粒粒子的数量[29]。此外，N2流量达到200 mL/min时(图2(h))，TiN涂层中的熔滴粒子表面呈现出疏松的类雪花状结构。表明过多的N原子促使TiN晶粒沿某一晶面择优生长，形成TiN1+x粒子。而当N/Ti原子比例大于1时，TiN涂层的颜色将呈现红黄色[22]，这与图1(h)的结果一致。
2.2 物相结构图3是AZ31B镁合金表面MAO和MAO/TiN涂层样品的XRD图谱。MAO涂层样品的物相主要由基体Mg、MgO和MgSiO3组成。沉积TiN涂层后，谱峰中出现了TiN物相，但未检测到金属Ti的谱峰。这说明通入氮气后，预沉积的疏松Ti层形成了TiN层。由于TiN与MgO、Mg的特征峰的2θ角非常接近，在图中出现部分重叠。试验中通入的最低N2流量是50 mL/min，远大于0.5 mL/min，因此，出现了明显的TiN物相谱峰，而未见TiN1−x物相(如TiN0.3)的谱峰[16]。随着N2流量的增加，TiN物相的(200)晶面谱峰强度增大，半峰宽变窄，表明TiN晶化程度逐渐增大。通常情况下，TiN涂层可以沿着(111)、(200)或(311)晶面择优生长，但由于膜层控制条件(如温度、偏压、弧流)和生长环境(如N2分压、膜层内应力)的复杂性，很难控制它的择优取向晶面[24-25,29]。从图3可见，当N2流量增加到70 mL/min和180 mL/min时，(111)和(200)晶面的谱峰强度分别达到最大，然后降低。N2流量为180 mL/min和200 mL/min时，出现了明显的(220)和(311)晶面的衍射峰，这与图2(h)表面可见的雪花状结构相吻合，证实了N2流量过大时易于出现新的择优取向晶面，进而形成TiN1+x。
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| 图 3 AZ31B镁合金表面涂层样品的XRD图谱 Figure 3 XRD patterns of the MAO and MAO/TiN coatings on AZ31B Mg alloy |
图4是AZ31B镁合金表面涂层样品的硬度和弹性模量。MAO涂层样品的硬度约为1.5 GPa，而沉积TiN涂层后，硬度值显著增大。而且，随着N2流量的增加，TiN涂层样品的硬度由50 mL/min流量下的2.5 GPa增到130 mL/min流量下的13.6 GPa，然后降低至200 mL/min流量下的8.4 GPa。
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| 图 4 AZ31B镁合金表面涂层样品的压痕硬度和弹性模量 Figure 4 HIT and EIT values of MAO and MAO/TiN coatings on AZ31B Mg alloy |
Combadiere[26]等研究表明，TiN涂层的硬度会随着(200)晶面的出现及晶化程度的增加而增大。由图3可见，N2流量为50 mL/min时，(200)晶面衍射峰的强度较低，半峰宽较宽，而随着N2流量增加至130~150 mL/min时，(200)晶面衍射峰尖锐，强度高，结晶化程度高，半峰宽变窄。由此，可推断出TiN晶粒的(200)晶面呈现出成核、长大、发育完全的过程。所以，TiN涂层的压痕硬度会随着N2流量的增加而逐渐增大。TiN晶型属于面心立方结构，压痕测量时，致密的TiN晶粒必然沿着<110>(111)滑移系滑移，即压痕方向与滑移方向平行[32]。若滑移面与压痕方向(<110>晶向)垂直，则正好利于压痕压入，涂层硬度降低[26]。而(220)晶面与<110>晶向正好垂直，所以，当N2流量为180 mL/min或更高时，TiN层中的硬度逐渐降低。可见，TiN涂层的硬度随着N2流量呈现先增大后降低的变化趋势。
2.4 耐磨性能图5是AZ31B镁合金涂层样品在摩擦磨损试验后的磨损量。在相同条件下，MAO涂层的质量损失约为1.2 mg，而N2流量为50 mL/min时所得的MAO/TiN涂层的磨损量增加至2.5 mg。随着N2流量继续增加，磨损量先减少后增加。在130 mL/min时减少至0.8 mg，随后迅速增加。
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| 图 5 AZ31B镁合金表面涂层样品的磨损量 Figure 5 Wear loss of MAO and MAO/TiN coatings on AZ31B Mg alloy |
TiN涂层的耐磨性能主要取决于表面形貌(致密性)、晶粒尺寸及摩擦因数。由图2(b)可见，涂层表面存在较多的大颗粒、凹坑等缺陷，涂层致密性差。随着N2流量增加至130 mL/min，TiN涂层表面颗粒尺寸减小，晶界完美，致密性增加(图2(c)~(e))，从而降低了涂层内应力，进而增强了涂层的耐磨性能。Combadiere[26]等也认为由于内应力的降低，(200)织构的TiN涂层比(111)织构的具有更好的耐磨性能。当N2流量继续增加至180 mL/min，TiN涂层中N/Ti原子比例较大，出现新的择优取向晶面(220)。这种表面微凸的(220)织构在摩擦初期能够形成转移层，减小涂层磨损；且(220)晶面与滑移方向<110>晶向垂直，所以(220)织构本应该提高涂层的耐磨性能。但可能由于涂层内部缺陷等原因，导致涂层磨损量增大，耐磨性能降低。
此外，在MAO/TiN涂层中未检测到金属晶体Ti(图3)，且在截面形貌(图2(e)中插图)中也未明显可见Ti层。由此可推断在高硬度TiN涂层与MAO层之间未存在Ti过渡层。缺少韧性的Ti层缓解TiN涂层与MAO层之间因物理性能(如膨胀系数)匹配差异而产生的内应力[17-18]，必然引起界面微裂纹(图2(e)插图上的箭头所示)，导致涂层间较差的附着性能。因此，试验所得TiN涂层并未显著提高MAO处理镁合金的耐磨性能。
2.5 耐蚀性能图6是AZ31B镁合金表面涂层样品在3.5% NaCl溶液中的极化曲线，表1为对应的电化学拟合参数值。根据法拉第定律，极化曲线所得电流密度值越小，样品的耐蚀性能就越好。与MAO涂层样品的自腐蚀电流密度(约5.6 μA/cm2)相比较，通入低含量(50 mL/min)的N2时，MAO/TiN涂层样品的自腐蚀电流密度(约49 μA/cm2)明显增大；当N2流量增加到130 mL/min时，MAO/TiN涂层样品的自腐蚀电流密度(约1.6 μA/cm2)略微降低；而随着N2流量继续增加至200 mL/min时，自腐蚀电流密度(约14 μA/cm2)继续增大。可见，N2流量影响TiN涂层对镁合金的腐蚀防护能力。
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| 图 6 AZ31B镁合金表面涂层样品在3.5%NaCl溶液中的极化曲线 Figure 6 Polarization curves of MAO and MAO/TiN coatings on AZ31B Mg alloy in 3.5% NaCl solution |
研究表明：硬质涂层对镁合金基体的腐蚀防护能力主要取决于两个因素，即膜层的致密性和膜基间的电偶电位[20,33-35]。而TiN涂层与镁合金基体间的电偶电位不容易改变，因此，膜层的致密性决定了镁合金的耐蚀性能。由图2(b)可见，N2流量较低时，涂层表面存在大量凹坑、微孔等缺陷，膜层致密性差。当涂层样品处于NaCl溶液时，这些缺陷与MAO膜中的微孔、微裂纹协同作用，将为腐蚀性Cl−提供通道[35-36]，从而加速腐蚀。而随着N2流量增加至130 mL/min时，TiN涂层较为致密，所以提高了镁合金的耐蚀性能。而N2流量增加至200 mL/min时，表面微凸的(220)织构致使涂层的致密性变差，导致涂层样品的耐蚀性能降低。
3 结 论(1) N2流量控制在100~150 mL/min时，能够在MAO处理的镁合金表面获得硬度和耐腐抗磨性能较佳的装饰性TiN涂层。
(2) N2流量控制着TiN涂层中N/Ti原子比例，决定了涂层颜色、微结构、物相组成及性能。随着N2流量增加，涂层颜色呈现淡黄色到金黄色再到红黄色的规律性变化；(111)和(200)织构程度逐渐增强，颗粒细化且致密，提高了涂层的硬度和耐腐抗磨性能。但较大的N2流量(>180 mL/min)，导致涂层出现了(220)、(331)择优生长的微凸织构，涂层致密性变差，硬度和耐腐抗磨性能降低。
(3) TiN涂层内部的孔隙、微裂纹等结构缺陷是导致涂层腐蚀和磨损失效的关键因素，而涂层致密化是提高其耐腐抗磨性能的重要途径。
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