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2. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所, 浙江 宁波 315201;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
2. Ningbo Insitute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, Zhejiang;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijng 100049
非晶碳基薄膜具有优异的物理、化学、力学和摩擦学等性能，已经广泛用于航空航天、机械、电子、光学和生物医学等领域作为摩擦学防护涂层[1-2]。元素掺杂是修饰非晶碳基薄膜结构与性能的重要措施，对发展新型碳基薄膜具有非常重要的意义[3-4]。研究表明，硅掺杂可以降低薄膜内应力，增加薄膜硬度，提高薄膜热稳定性[5-6]，增强膜/基结合力，辅助超厚碳基涂层的设计与构筑[7]，尤其是能够显著改善含H非晶碳基(H-containing amorphous carbon, a-C:H)薄膜在潮湿环境中的摩擦学性能[8-9]。
湿度不敏感的低摩擦行为是Si掺杂a-C:H薄膜最显著的摩擦学优点，已经得到了广泛研究，对a-C:H薄膜的开发与应用产生了重要指导作用。通常Si原子百分数在3%~20%之间的a-C:H薄膜能够在潮湿环境中实现低摩擦因数[10-11]。然而值得注意的是，H对a-C:H薄膜的结构与性能具有重要影响，它的存在导致非晶碳基薄膜在湿环境中摩擦因数明显增加，而Si掺杂显著降低了a-C:H薄膜在湿环境中较高的摩擦因数。正因如此，目前有关含Si非晶碳基薄膜摩擦学研究大多只关注了a-C:H薄膜，对工业上广泛应用的无氢非晶碳基薄膜(H-free amorphous carbon, a-C)，仅有少数报道调查了Si掺杂对其摩擦学行为的影响，整体上对含Si无氢非晶碳基(Si-containing H-free amorphous carbon，a-C:Si)薄膜的基本摩擦学行为仍缺乏明确认识，这限制了新型碳基薄膜的设计与发展。Zhou等人[12]研究了溅射沉积的a-C:Si薄膜与钢对偶的摩擦行为，结果显示13.4%的Si原子对薄膜摩擦因数产生了有限影响。Jantschner等人[13-14]研究了a-C:Si薄膜与Al2O3对偶的摩擦学行为，发现Si掺杂并未改进a-C薄膜的室温摩擦性能，而明显改进了a-C薄膜的高温摩擦性能，并获得了极低摩擦因数(0.02)。然而，考虑到非晶碳基薄膜摩擦学行为对薄膜成分与结构、测试环境及配副材料等因素的依赖性，这些研究仍然不足以为新型碳基摩擦学薄膜的设计与合成提供充分的数据和理论支持。
因此，为了探究Si掺杂对a-C薄膜摩擦学性能的影响，通过直流磁控溅射技术沉积不同Si含量的a-C:Si薄膜，研究其基本性质和摩擦学行为，探讨Si掺杂在a-C薄膜摩擦学应用中的意义。
1 试验与方法 1.1 薄膜制备采用Teer UDP650闭合场非平衡磁控溅射设备在单晶硅片和304不锈钢片上(30 mm×30 mm×1.5 mm，Ra＜20 nm)沉积硅掺杂无氢非晶碳基薄膜。一个Cr靶(99.9%，w/%)用于沉积Cr过渡层，两个石墨靶(99.9%，w/%)和一个Si靶(99.9%，w/%)用于沉积薄膜。薄膜沉积前，基底分别用丙酮和无水乙醇超声清洗15 min，然后N2吹干置于沉积室，预抽真空低于10-3 Pa开始试验。
薄膜沉积过程：① Ar等离子体刻蚀基底(直流偏压：-500 V；Ar流量：30 cm3/min，30 min)； ② 沉积Cr过渡层(Cr靶电流：4.0 A；偏置电压：-60 V，10 min)；③ 沉积薄膜(偏置电压：-70 V；Ar流量：16 cm3/min)，石墨靶电流恒定为3.5 A，Si靶电流依次为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 A。沉积时间4 h，沉积温度低于200 ℃，单轴样品架旋转速度5 r/min。
1.2 薄膜表征与摩擦测试采用日立S-4800扫描电子显微镜观察薄膜断面结构。利用英国Oxford能谱仪分析薄膜Si含量。通过LabRam HR800拉曼谱仪鉴别薄膜微观键合结构(激发波长532 nm)。采用Philips X’Pert-Pro X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)对薄膜进行物相鉴定，Cu靶材，电压40 kV，电流40 mA，衍射角范围5°~90°，步长0.03°。
使用TI-950纳米压痕仪分析薄膜力学性能，压入深度为200 nm。基于Stoney公式，利用速普FST 1000薄膜应力测试仪计算薄膜残余应力。以直径4 mm的GCr15、WC、Al2O3和Si3N4球为摩擦副，利用球盘式CSM往复摩擦试验机测试薄膜的摩擦磨损性能。测试环境为实验室空气，温度为(25±3) ℃，相对湿度(Relative humidity，RH)为10%、35%、60%和85%，误差2.5%。测试条件：载荷3 N，往复频率5 Hz，摩擦行程5 mm。通过光学显微镜观察薄膜磨损表面，采用KLA Tencor D-100二维轮廓仪定量分析薄膜磨损量。
2 结果与讨论 2.1 薄膜的成分与结构表1给出了薄膜的Si靶电流、Si含量(原子数分数)、厚度以及残余应力值。随着Si靶电流增加，薄膜Si含量从1.7%逐渐增加至15.3%，而残余应力呈逐渐减小的趋势，负值意味着残余应力表现为压应力。研究显示：Si原子在溅射沉积的a-C:Si薄膜中主要取代sp3-C形成C−Si键[15-16]。由于C−Si键的键长更长(C−Si：1.89 Å，C−C：1.54 Å)，键能更小(C−C：411 kJ/mol，C−Si：320 kJ/mol)，所以C−Si键的形成允许Si原子临近位点的应变释放，导致a-C:Si薄膜具有更低的残余压应力。
| Sample | Si targetcurrent / A | Sicontent / % | Residualstress / GPa |
| a-C | 0 | 0 | −0.97 |
| a-C:Si(0.2) | 0.2 | 1.7 | −0.91 |
| a-C:Si(0.4) | 0.4 | 4.3 | −0.74 |
| a-C:Si(0.6) | 0.6 | 7.8 | −0.81 |
| a-C:Si(0.8) | 0.8 | 11.8 | −0.56 |
| a-C:Si(1.0) | 1.0 | 15.3 | −0.55 |
图1为薄膜的截面形貌。由图可知：薄膜具有相似的结构，约300 nm的金属Cr过渡层和一定厚度的膜层，薄膜总厚度分别为3.1、4.2、4.3、4.5、4.9和5.0 μm。尽管沿生长方向薄膜呈现一定的柱状结构形态，但薄膜结构均匀、致密、连续。
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| 图 1 不同Si含量薄膜的截面形貌 Figure 1 Cross section morphologies of the films with different Si content |
图2(a)为薄膜微观Raman光谱。未掺杂a-C薄膜的D峰和G峰分别位于1 370 和1 549 cm-1，强D峰表明高sp2杂化，属于溅射无氢碳膜的典型特征。随着Si含量增加，Raman峰对称性增加，峰位向低波数方向迁移，D峰逐渐减弱，a-C:Si(1.0)薄膜的D峰和G峰分别位于1 354和1 505 cm-1。一方面，Si掺杂能够促进sp3杂化，抑制sp2团簇的形成，导致由sp2团簇结构引起的D峰减弱，总的Raman峰对称性增加。另一方面，更重的Si原子和更弱的C-Si键降低了C=C键的振动频率，导致薄膜的Raman峰随Si含量增加而迁移至低波数区域[16]。图2(b)为a-C和a-C:Si(1.0)薄膜的XRD图谱，即使最高Si含量的a-C:Si(1.0)薄膜也显示了与a-C薄膜类似的非晶态结构。这表明薄膜中并不存在明显的SiC纳米晶，薄膜性能主要取决于无序的碳基网络结构。
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| 图 2 薄膜的Raman光谱和XRD图谱 Figure 2 Raman spectra and XRD patterns of the films |
图3为薄膜硬度和弹性模量随Si含量的变化。未掺杂a-C薄膜的硬度和弹性模量分别为16.5 GPa和198.8 GPa；少量Si掺杂降低了薄膜硬度(~15 GPa)；较高浓度Si掺杂(＞10%)增加了薄膜硬度(＞17 GPa)和弹性模量(＞220 GPa)。
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| 图 3 薄膜的硬度和弹性模量 Figure 3 Hardness and elastic modulus of the films |
由于非晶碳基薄膜的硬度和弹性模量与碳基网络中非氢化sp3杂化比例成正相关，所以薄膜sp3杂化比例和残余应力变化能够合理解释其硬度变化。溅射沉积的a-C薄膜是以sp2杂化为主的碳结构，sp3杂化的增加将明显改变其力学性能。由于无法形成π键(双键)，Si掺杂通常促进了sp3-C形成，这导致a-C:Si薄膜硬度随着Si含量增加出现一定程度增加。对于较低Si含量薄膜，由于sp3-C增加有限，Si掺杂引起的碳基网络应变能释放和较弱的C−Si键反而降低了薄膜硬度和弹性模量[15]。
2.2 薄膜在不同湿度下的摩擦学行为图4为薄膜与GCr15对偶在不同湿度下的摩擦因数。总体上，在不同湿度条件下，Si掺杂并未明显影响非晶碳基薄膜的摩擦因数。在低湿度下(RH=10%)，所有薄膜具有更低摩擦因数(＜0.1)；随着相对湿度增加，摩擦因数均在0.1左右，且摩擦因数变化与Si含量之间并无规律可循。值得注意的是，在低湿度下a-C薄膜和Si含量低于7.8%的薄膜具有明显的跑合行为，而随着Si含量的增加跑合行为逐渐消失。Si含量最高的a-C:Si(1.0)薄膜在低湿度下具有不稳定的摩擦因数。
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| 图 4 薄膜与GCr15球在不同湿度下的摩擦因数 Figure 4 Friction coefficient of the films against GCr15 balls under different relative humidity |
通常，表面碳悬键的钝化、碳结构的“石墨化”以及硅氧化物的形成解释了含Si非晶碳基薄膜的摩擦学行为[6,17-18]。对于当前的测试，摩擦诱导的“石墨化”是不同薄膜具有相似稳态摩擦因数的重要原因，而H2O分子增加引起的极性相互作用则导致摩擦因数在较高湿度下轻微上升。在低湿度条件下，无序非晶碳基结构在滑动界面产生了大量碳悬键，H2O分子并不足以完全钝化这些界面碳悬键，因此强的粘着导致了高摩擦的跑合过程。随着滑动的进行，界面“石墨化”过程引起的碳基结构有序化明显增加，而有序结构减少了碳悬键的产生，也减少了钝化对H2O分子的需求，从而摩擦因数显著降低。
Jantschner等人[14]通过密度功能理论计算表明：掺入石墨烯结构中的Si原子能够优先吸附一些活性种类(H、O、OH和H2O)，这解释了Si掺杂对跑合过程的影响。随着Si含量增加，表面吸附物的增加有效避免了界面的粘着相互作用，因而高摩擦的跑合过程逐渐消失。滑动界面处Si的氧化也影响了体系的摩擦行为。首先，磨粒形式的Si氧化物导致高Si含量薄膜在低湿度下摩擦因数不稳定，随着湿度增加，水合Si氧化物SiOx(OH)y的形成又能有效避免Si氧化物引起的摩擦波动；其次，尽管Si氧化物的形成是必然，但是这些产物似乎有明显影响薄膜的摩擦因数。
图5显示了不同湿度下薄膜抵抗GCr15对偶的磨损速率，随着相对湿度减小和Si含量增加，薄膜磨损速率增加。在低湿度条件下，高Si含量a-C:Si(1.0)薄膜磨损速率为a-C薄膜的5倍左右。Jiang等人[19]认为，在干燥条件下，由于存在碳悬键，磨屑颗粒具有较大的表面能，倾向于形成较大颗粒，不易在磨损表面聚集形成密实的磨损保护层，因此薄膜磨损速率增加。然而，在湿环境中，由于钝化作用，磨屑倾向于形成微小的颗粒，伴随着H2O分子的毛细力作用，磨屑颗粒易聚集在磨损表面形成保护层，所以薄膜磨损速率减小。这合理地解释了非晶碳基薄膜磨损速率随湿度增加而减小的现象。
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| 图 5 薄膜抵抗GCr15球的磨损速率随Si含量和相对湿度的变化 Figure 5 Evolution of wear rates of films against GCr15 balls with Si content and relative humidity |
对于Si掺杂对薄膜磨损性能的影响，可以从弱的C−Si键以及其对O2和H2O分子的敏感性方面来考虑和解释。首先，在摩擦过程中，机械作用会导致弱的C-Si键优先断裂；其次，Si原子对O2和H2O的吸附作用又能进一步促进C−Si键断裂。这些C-Si键的断裂过程加速了碳基网络结构的降解，所以薄膜磨损速率随着Si含量(C−Si键)增加而增加。图6为a-C、a-C:Si(0.4)和a-C:Si(1.0)薄膜在10%和85%相对湿度下的磨损表面。显然，在低湿度下薄膜具有更高磨损，高Si含量a-C:Si(1.0)薄膜在10%湿度下发生了严重磨损。光滑的磨痕表面意味着并未发生严重的粘着磨损，而机械作用引起的碳基网络降解也许是薄膜磨损的主要原因。这也支持薄膜磨损速率随相对弱的C−Si键增加而增加的事实。
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| 图 6 薄膜在10%和85%相对湿度下抵抗GCr15对偶的磨损表面形貌 Figure 6 Wear surface morphologies of the films against GCr15 balls under relative humidity of 10% and 85% |
为进一步探究Si掺杂对无氢非晶碳基薄膜摩擦磨损行为的影响，采用不同配副材料进行摩擦学测试。图7给出了薄膜与WC、Al2O3和Si3N4对偶的摩擦曲线及相应的薄膜磨损率(RH=35%±2.5%)。3种配副材料具有相似的摩擦学行为，适量Si掺杂略微减小了薄膜摩擦因数，薄膜磨损率并不依赖于对偶材料的成分，均随Si含量的增加而增加。这表明薄膜磨损主要与碳基网络的键合结构相关。由于相对弱的C−Si键以及Si对活性分子(H2O和O2)的吸附作用，Si含量增加意味着薄膜中C−Si键的断裂增加，因此促进了a-C:Si薄膜碳基网络的降解。
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| 图 7 薄膜与不同配副材料的摩擦因数以及磨损速率 Figure 7 Friction coefficient and wear rate of the films against different mating materials |
从图4(a)和图7(a)(b)(c)看出：a-C:Si(1.0)薄膜的摩擦因数在摩擦初始阶段均具有明显波动，而对偶材料并未影响这一现象。这意味着高Si含量致使薄膜摩擦因数变得不稳定。基于前面的讨论，随着Si含量增加，滑动界面Si氧化物的形成必定增加，而低湿度下Si氧化物容易团簇形成磨粒，导致摩擦因数不稳定。另外，薄膜中C-Si键比例的增加易引起一些碳的微结构以较大颗粒的形式从碳基体中脱落，这可能也是导致摩擦因数不稳定的原因。
为了进一步验证高Si含量薄膜的摩擦不稳定现象，在较低湿度条件下测试了a-C:Si(1.0)薄膜与WC、Al2O3和Si3N4对偶的摩擦行为。图8为对应的摩擦测试结果，为了便于比较，在图中加入GCr15对偶的数据。显然，随着相对湿度减小，a-C:Si(1.0)薄膜的摩擦不稳定性明显增加，而且WC、Al2O3和Si3N4对偶增加了这种不稳定性，尤其是WC和Si3N4对偶。这主要是由于GCr15对偶具有更低的硬度和弹性模量，所以较低的接触应力缓解了C-Si键的断裂和Si的氧化作用。在接触Si3N4对偶时，a-C:H薄膜在干燥条件下具有类似摩擦行为[20]，这表明Si3N4对偶的磨损也能导致摩擦的不稳定性。因此，如图8所示，尽管Si3N4和Al2O3对偶具有相近的弹性模量，但Si3N4对偶明显增加了摩擦不稳定性。
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| 图 8 a-C:Si(1.0)薄膜与GCr15、WC、Al2O3和Si3N4对偶在10%相对湿度下的摩擦因数 Figure 8 Friction coefficient of the a-C:Si(1.0) film against GCr15, WC, Al2O3 and Si3N4 balls under relative humidity of 10% |
(1) Si掺杂能降低非晶碳基薄膜内应力，促进sp3杂化形成，高于10%的Si原子导致薄膜硬度和弹性模量增加。
(2) Si掺杂并未明显改进无氢非晶碳基薄膜的摩擦因数；在不同条件下，Si掺杂的薄膜均具有与a-C薄膜相近的摩擦因数。
(3) Si掺杂导致薄膜磨损速率增加，且随Si含量增加而增加，高Si含量薄膜在低湿度条件下发生严重磨损；C-Si键的优先断裂是薄膜磨损速率增加的重要原因。
(4) 在低湿度条件下，高的Si含量导致无氢非晶碳基薄膜摩擦因数极不稳定，且随着高硬度对偶WC、Al2O3和Si3N4的使用，摩擦不稳定性进一步增加。
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