在生物医用材料中,奥氏体不锈钢因其良好的力学性能、耐腐蚀性以及低廉的价格,而受到广泛的应用[1]。自316 L不锈钢开发以来,其在齿科、骨外科以及整形外科等领域都得到了较好的发展。但由于表面硬度较低,耐磨性较差,医用不锈钢在临床使用后期容易产生松动以及Ni、Cr、Mo等有害金属离子的溢出[1-2],影响使用性能。故需对其进行表面改性,目前应用比较广泛的是磷化处理。通过前期的研究表明[3],在不锈钢表面制备的超声磷化膜比普通磷化处理膜要致密和均匀,但仍存在孔隙。316 L不锈钢在医学上的应用主要有植入治疗和介入治疗两类。两者对材料表面状态要求不同,人体植入材料要求材料表面在微观上呈现出多孔结构,这样的结构及粗糙的内外表面有利于成骨细胞的粘附、增殖和分化,促进组织再生与重建,加快愈合过程。而人体介入材料,则要求材料表面致密和光滑,以阻挡有害离子的溢出,减少血小板、血浆蛋白的依附,维持血液的常规输送。文中研究的316 L不锈钢应用在介入医疗器械领域,所以要降低磷化膜的孔隙率。
磷化膜的封闭处理可以达到大幅度降低膜层孔隙率的效果,使得膜层更加连续致密。目前,磷化膜的封闭处理大多数均采用铬酸盐溶液,但铬酸盐溶液中存在的六价铬离子对环境污染十分严重[4-5],因而现代科研工作者一直致力于研发绿色环保、污染小的封闭溶液,以进行无铬封闭[6]。金华兰等人[7]采用硅酸钠替代铬酸盐用于镁合金磷酸钡转化膜封闭处理中,结果表明硅酸钠不仅能与磷化膜主要组分发生反应得到新化合物,还能发挥物理填充作用,进一步提升磷化膜的耐蚀性。且硅酸钠在自然界中的分布范围较广,储量丰富,成本低廉,没有毒副作用,是一种绿色环保的试验材料。因此文中采用硅酸钠封闭处理来获得一层更加致密均匀的复合磷化膜,以降低磷化膜孔隙率,提高耐蚀性,抗凝血性能,为磷化膜的封闭研究奠定理论基础,提供试验依据。
1 试验与方法 1.1 超声磷化处理基材为316 L奥氏体不锈钢板材,尺寸为10 mm×10 mm×1 mm,试样上方打孔,以方便悬挂。
磷化处理的工艺流程为:化学除油[8]→水洗→活化(自然钝化膜的去除)→水洗→超声磷化→干燥→检测。
不锈钢表面转化膜的存在是影响磷化效果的关键因素,文中所用活化溶液组成为:98~102 g/L(NH4)2SO4,85~90 g/LH2SO4,活化温度为50~60 ℃,时间为20 min。硫酸铵作为促进剂,可以提高酸液对不锈钢转化膜的去除能力,加快酸洗速度,提高酸洗效率。
针对医用316 L不锈钢磷化处理,改进已有的磷化配方[9],去除磷化液中对人体的有害元素,添加对人体无害的Ca2+,旨在改善磷化膜的物理化学性能,并提高其表面的生物活性。磷化液各成分组成及工艺条件为:4 g/L ZnO,0.1 mol/L HNO3,0.12~0.15 mol/L Ca(NO3)2,0.035~0.05 mol/L Zn(H2PO4)2,磷化温度为75 ℃,磷化时间为1 h。超声装置选用KQ-200KDE型高功率数控超声清洗器,超声功率为200 W。
1.2 封闭处理将一定量SiO2和NaOH加到总容积为500 mL蒸馏水的烧杯中,用玻璃棒搅拌至溶质均匀,得到封闭处理溶液,静置适当时间后备用。封闭处理工艺流程:蒸馏水清洗→封闭处理→干燥。
在参考相关资料后[10-11],文中封闭处理温度设为80 ℃,采用单因素实验法研究硅酸钠浓度以及封闭处理时间对试样耐蚀性的影响。试验中的变量硅酸钠的浓度分别为1、5、10和15 g/L,封闭处理时间分别为5、10、15 和20 min,封闭处理结束后,将样品放在40 ℃恒温的真空干燥箱烘干。
1.3 表征及性能测试采用JSM-7001型扫描电子显微镜表征磷化膜的表面形貌和微观结构。采用D/max-2500PC型X射线衍射仪对磷化膜相组成进行分析,Cu靶Kα射线,扫描速度4°/min,角度20°~80°。采用CHI-600E/700E电化学分析仪在37 ℃模拟人体体液(Simulated body fluid,简称SBF)中进行耐蚀性能测试,按照Kokubo提出的SBF配制方法配制SBF溶液[12],三电极测量体系,工作电极为待测试样,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,扫描速度0.01 V/s,测试电极面积100 mm2,非测试区域用704硅密封胶封闭。
抽取人体新鲜血液2 mL,用移液管迅速地在试样表面滴加20 μL血液,每个试样静置预设时间。到达预定时间后,将试样放置于装有蒸馏水的烧杯中,静置10 min。待试样表面的未凝血液充分溶在蒸馏水之后,将溶有血液的蒸馏水加入到提前洗净并干燥的比色皿中,使用722型分光光度计(波长540 mm)测量溶液中的红细胞光度值[13],得出随时间和未凝红细胞吸光度的关系曲线。
2 结果与讨论 2.1 磷化膜封闭处理工艺 2.1.1 硅酸钠浓度对磷化膜的影响图1是磷化膜经过不同硅酸钠浓度封闭处理后在SBF溶液中的阳极极化曲线,其自腐蚀电位和自腐蚀电流变化趋势如图2所示。随着硅酸钠的浓度的增加,自腐蚀电位出现峰值,相应的自腐蚀电流呈现出相反的变化趋势,浓度继续升高耐蚀性下降,其原因是过高的离子浓度加速了磷化膜产物的腐蚀。同时,由曲线可知:几种情况下都出现了钝化平台,这从侧面也反映出在腐蚀发生的过程中,复合磷化膜的完整性给基材表面提供了很好的保护作用,它们的区别在于膜层致密性上的差异,导致试样的耐蚀性不同。结果表明,硅酸钠浓度为10 g/L时,复合磷化膜的耐蚀性最好。
2.1.2 封闭时间对磷化膜的影响图3是磷化膜经过不同时间封闭处理后在SBF溶液中的阳极极化曲线,其自腐蚀电位和自腐蚀电流变化趋势如图4所示。随着封闭时间的延长,自腐蚀电位出现峰值,时间过长同样使磷化膜产物产生过度腐蚀,相应的自腐蚀电流呈现出相反的变化趋势,由此可见,封闭处理的反应时间需要控制在一定范围内,才能发挥封闭处理最佳的作用,试验中封闭时间控制在15 min左右,不锈钢表面的耐蚀性最优。
通过单因素试验,在文中试验条件下,最佳封闭处理的工艺参数为:硅酸钠浓度10 g/L,处理时间15 min,温度80 ℃。
2.2 封闭处理后磷化膜的组织与结构 2.2.1 磷化膜的表面形貌图5是磷化膜在优化封闭处理工艺条件下,经封闭处理后的表面形貌。图中显示,经过硅酸钠封闭处理后的磷化膜致密性明显提高。其原因是封闭处理时,在磷化膜表面生成的硅酸盐化合物填补了其空隙。
封闭后的磷化膜的致密性可以通过膜层表面的孔隙率来表征,文中利用图像分析软件来计算封闭前后磷化膜的孔隙率[14-15]。从SEM形貌可以看出,孔隙、裂纹等缺陷处的颜色更深,通过Photoshop软件以孔隙处色阶设定适当的阀值,高于此值的区域呈现白色,低于此值的区域呈现黑色,由此生成黑白分明的灰度照片,然后通过Image J软件计算灰度照片中黑色面积所占的百分比率,此值定义为磷化膜的孔隙率。
图6是磷化膜孔隙率的测定结果,结果表明,未经封闭处理的磷化膜孔隙率达到9.8%,封闭后的磷化膜孔隙率仅为2.9%,说明封闭处理对于提高磷化膜的致密性、降低表面孔隙率起到了很大的促进作用。
2.2.2 磷化膜的结构图7是封闭处理前后磷化膜的XRD分析结果,封闭处理前的磷化膜物相组成主要有Zn3(PO4)2、CaZn2(PO4)2,此外还存在许多杂乱的小峰,说明该磷化膜的相组成复杂,其原因是封闭前不锈钢表面磷化膜相对并不平整,晶粒之间留有孔隙,物相分析时也会显示其他成分。封闭处理后的复合磷化膜,其主要成分有Zn3(PO4)2、CaZn2(PO4)2、ZnSiO3、CaSiO3和Na2SiO3等,膜层中存在ZnSiO3、CaSiO3相,说明封闭的效果不是单纯依靠硅酸钠的物理填充作用来实现的,封闭处理过程伴随有物质间的化学反应,实际上是磷化膜产物与硅酸钠溶液中的硅酸负离子反应,在磷化膜的孔隙间形成了新的硅酸盐沉淀,同时结晶析出的Na2SiO3晶体相也会填充在孔隙、裂纹之间,从而修补了磷化膜的缺陷,大大降低了腐蚀介质通过磷化膜的孔隙侵蚀不锈钢基材的发生率,使得不锈钢表面磷化膜的耐蚀性得到进一步提升。
2.3 封闭处理后磷化膜的性能 2.3.1 动态凝血时间检测文中以吸光度随时间的变化绘制曲线,吸光度值越大,代表检测溶液中的血细胞浓度越高,参加凝血反应的血细胞数量越少,血液凝固性差,凝血过程趋于缓慢,即材料的血液相容性越好。对于一般材料而言,血液凝固的过程遵循速率由快到慢的规律,最终趋于平稳。图8是316 L不锈钢基材和封闭处理前后试样的吸光度-时间曲线。
比较曲线的走势可以看出,改性后的316 L不锈钢其表面的吸光度均高于基材本身的吸光度,即经过不同改性工艺得到的磷化膜层均在不同程度上改善了不锈钢表面的抗凝血性能。综合比较3种情况,封闭处理磷化膜的曲线走势最为平缓,在规定试验时间间隔内,它的吸光度值也处于优势水平。一般吸光度≤0.1对应的是初凝时间,吸光度≥0.01对应的是全凝时间,试验时间设定60 min,表面制备单一磷化膜和封闭后复合磷化膜的316 L不锈钢在与血液接触时间达到时间上限60 min时,吸光度都在0.01左右,表明两种试样表面在该试验条件下初凝时间均在60 min左右,而基材的初凝时间在25 min左右,说明其抗凝血性能相较基材都得到了提升。
因此,在316 L不锈钢表面采用磷化处理后,其抗凝血性能得到改善,其中经过封闭处理后的磷化膜的抗凝血性能更佳。
2.3.2 磷化膜的耐蚀性能图9是封闭处理前后磷化膜在SBF溶液中的极化曲线,表1是其自腐蚀电位和自腐蚀电流。随着电位的增加,两种磷化膜的电流密度相对平稳,极化曲线变化幅度小且光滑,表明膜层均未发生点蚀,其中封闭后的复合膜层的自腐蚀电位正移最为明显,其原因是封闭后的试样表面微小间隙被生成的硅酸盐填充。在不锈钢表面得到了磷化膜和硅酸盐膜层共沉积的复合磷化膜,且更加均匀、完整、致密。同时硅酸盐化合物在复合磷化膜中还能起到延缓腐蚀的作用,主要是通过生成细小致密的ZnSiO3、CaSiO3阻止材料腐蚀的扩展来提高其耐蚀性。
Films | Corrosion current / (10-7 A) | Corrosion potential / V |
Unsealed phosphating | 3.169 | -0.404 |
Sealed phosphating | 2.078 | -0.312 |
镍在人体内含量极微,正常情况下,成人体内含镍约10 mg,血液中镍离子正常浓度为0.11 μg/mL。将316 L不锈钢表面磷化膜封闭处理前后的样品分别放在SBF溶液之中,并在7 d和14 d后利用光谱仪检测溶液中镍离子的溢出量,结果如图10所示。可以看出,镍离子的溢出量整体略微偏高,但从趋势来说,316 L不锈钢基材表面制备磷化膜以及封闭处理复合磷化膜后,镍离子的溢出明显减少,比较试样在SBF溶液中前后各半周期的相对溢出量,也可以看出基材表面镍离子的溢出速率在后半周期内趋于减慢。试验进行到14 d时,经表面处理后的试样表面镍离子溢出量相对基材来说均有很大程度的降低,其中,封闭处理后的复合磷化膜的镍离子溢出量小于单一超声磷化膜,说明封闭处理的磷化膜给基材提供了更优的屏蔽效果,耐蚀性得到提升,并且更好地阻止了镍离子的溢出。
3 结论(1) 在试验范围内,磷化膜封闭处理的最佳硅酸钠浓度为10 g/L,最佳反应时间为15 min。经过封闭处理后试样表面磷化膜的孔隙率由原先的9.8%下降到2.9%。
(2) 封闭处理后试样表面的初凝时间在60 min以上,高于基材的初凝时间(25 min),抗凝血性能得到了提升。
(3) 封闭处理后试样表面的镍离子溢出量为0.134 μg/mL,与基材的镍离子溢出量(1.827 μg/mL)相比大大降低,明显阻止了镍离子的溢出。
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