HUANG S L, YANG Y, YANG G, et al. Performance Analysis on Restoration Layer of Metallic Surface Induced by Machinery. China Surface Engineering, 2016, 29(6): 129-135.
金属磨损是零件失效的三大原因之一，减少零件之间的磨损方法众多，如合理机械结构设计、添加润滑油、利用表面强化技术等[1]。近十多年来，羟基硅酸盐制备的润滑油(脂)实现了金属表面润滑、减磨抗磨，以及表面强化的作用，显现了很好的试验与工业价值[2-5]。
徐滨士、刘家浚等人通过摩擦试验机研究层状硅酸盐的摩擦学性能，结果表明层状硅酸盐能够降低摩擦因数、表面粗糙度，以及提高零件硬度和使用寿命[6-7]。而其最大的特点在于与油脂混合不发生化学反应、无毒副作用，能充分发挥润滑油(脂)的润滑作用；在机械不解体的情况下，便能与铁基金属发生化学反应，生成一定厚度的耐磨金属陶瓷保护层[8-9]。羟基硅酸盐对金属表面的的作用机理主要有：铺展成膜机制，磨粒磨损或沉积后化学反应机制，置换反应机制，机械合金化等成膜机制，内氧化机制等，金属表面再生层的形成是其中一种或者多种的作用下的结果[10]。现有研究中，羟基硅酸盐的减磨抗磨性能已经获得了广泛的认可，但对于不同材料之间相互摩擦，生成耐磨层的研究还不够深入[4, 7, 9]，而且未见对再生层与基体结合力测试的报道。文中通过材质不同的上下摩擦副，研究不同含量(质量分数)的羟基硅酸镁对金属摩擦磨损性能的影响，以及金属表面再生层的硬度和结合力，分析羟基硅酸镁的作用机理。
1 试验材料及方法 1.1 试验材料试验采用的摩擦副如图 1所示。上摩擦副是Y型件，材料为模具钢Cr12MoV，圆弧尺寸为Φ38×120° mm，表面粗糙度为Ra0.8 μm，淬火后硬度为HRC61.8；下摩擦副是滚轮，材料为45钢，凹槽尺寸为Φ38 mm×Φ20 mm，调质处理后硬度为HRC38.2，表面粗糙度为Ra0.8 μm；摩擦副接触形式是面-面接触，接触面积为1 130 mm2。
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| 图 1 摩擦副三维模型图 Figure 1 3D model of friction pair |
试验添加剂为蛇纹石(主要成分是羟基硅酸镁，理想化学式是Mg6Si4O10(OH)8)，运用QM-QX全方位行星式球磨机。球磨32 h后，添加剂粉体粒径约为10 μm。另外，通过水合法合成羟基硅酸镁，粒径小于1 μm，并配制为0.5%亚微米级羟基硅酸镁润滑脂；基础脂为石蜡油和润滑脂改性剂。
1.2 试验过程试验采用YD-1摩擦磨损试验机(自主设计)，试验时间为20 h，转速为2 000 r/min，载荷为250 N。首先在基础脂中添加质量分数为0.5%的亚微米添加剂，然后添加，质量分数分别为0%、1%、10%的微米级添加剂，制成3种试剂待用，试验过程中润滑脂中添加剂总的浓度为0.5%、1.5%、10.5%；采用封闭的润滑脂池，每15 min添加一次含添加剂的润滑脂。试验前后，摩擦副均在酒精溶液中超声波清洗30 min，用吹风机干燥，然后用游标卡尺测量滚轮尺寸，0.1 mg精度的电子天平测量Y型件质量。
试验后用电火花线切割机对滚轮进行解剖，解剖面磨光、抛光后用4%的硝酸酒精腐蚀，观察再生层形貌和厚度，并测试其相关性能。
1.3 表征与分析SM-7500F型扫描电镜SEM (含EDS)表征滚轮的剖面再生层形貌与厚度，EDS分析滚轮磨损表面、基体和添加剂的化学成分，PHI Quantera Ⅱ型XPS (X射线光电子能谱仪)表征滚轮表层元素化学状态，溅射时间为4 min。运用HVS-1000数显维氏硬度仪测量微观硬度，载荷为300 g，加力时间为15 s。洛氏(HRC)压痕法评估滚轮表面膜层的结合力，采用120°金刚石圆锥压头，载荷分别为60、90和150 Kg。
2 结果与分析 2.1 磨损量图 2是不同含量添加剂时摩擦副的磨损量，分别用滚轮的尺寸磨损量以及Y型件的重量磨损量进行表征。从图中可以看出，不同浓度添加剂的磨损量是不一样的，随添加剂含量的增加滚轮磨损量逐渐减少，添加剂对摩擦副的减磨性能越强。添加剂质量分数为0.5%时，滚轮磨损量最大，试验后减少了0.06 mm；添加剂质量分数为10.5%时，滚轮磨损量最小，试验前后尺寸大小相同；但Y型件试验前后磨损量相反，添加剂质量分数为0.5%时，Y型件磨损量最小；添加剂质量分数为10.5%时，Y型件磨损量最大。
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| 图 2 不同含量添加剂时摩擦副磨损量 Figure 2 Wear of the friction pair with different content of the additive |
在一定范围内，随着添加剂浓度的增加，羟基硅酸镁与金属摩擦表面接触面积增，添加剂的修复效果增加。但是滚轮与Y型件磨损量随蛇纹石含量增加变化趋势相反，下摩擦被修复，磨损量减少；上摩擦副仍然被磨损，磨损量增加。而上下摩擦副唯一不同的是重力的作用效果不同，磨屑受重力的作用，更贴近下摩擦副，在添加剂羟基硅酸镁的作用下，使得下摩擦副被修复。因此合理推测，磨屑参与了修复过程。
2.2 再生层厚度图 3是滚轮剖面腐蚀后的二次电子SEM形貌。从图中可以看出，基体表面生成了致密的再生层，厚度约为2~6 μm，添加剂质量分数为1.5%时，再生层厚度最小，约为2 μm；添加剂质量分数为10.5%时，再生层厚度最大，约为6 μm。不同添加剂的再生层与基体均不存在过渡层，分界层十分明显，从分界层放大区域观察可知，再生层与基体为冶金结合，结合非常紧密；且再生层不存在腐蚀痕迹，再生层相对基体具有更强的耐腐蚀性能。
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| 图 3 不同含量添加剂时再生层形貌与厚度 Figure 3 Morphologies and thickness of restoration layers with different content of additive |
羟基硅酸镁对金属磨损具有修复作用，但不同尺寸的羟基硅酸镁添加剂在金属表面具有不同的作用机制。亚微米级添加剂对金属表面起着填充凹坑、嵌入磨损部位的作用，对磨损进行一定程度的填补和再生[11]；微米级添加剂尺寸较大，对金属表面先进行研磨，发生磨粒磨损，再对磨损部分进行填补和再生[12]。所以随着微米级添加剂的增多，摩擦副前期被研磨作用加深，如果后期填补和再生作用不足，那么摩擦副表面再生层厚度降低，所以添加剂质量分数为1.5%时再生层的厚度小于质量分数0.5%亚微米级添加剂的试样；如果后期填补和再生作用充分，再生层的厚度甚至增加，所以添加剂质量分数为10.5%时再生层的厚度大于未加微米级的添加剂试样。
2.3 再生层元素组成及化学状态添加剂的含量对再生层的元素组成和化学状态影响不明显，为此，选取添加剂质量分数为10.5%的试验组滚轮进行再生层元素组成和化学状态分析。表 1是滚轮表面随机选取的两个区域(记作Area1, Area2)、基体45钢和添加剂的EDS能谱分析结果。从表中可以看出，摩擦表面主要由C、O、Fe、Cr等元素组成，C、O元素含量远大于基体，推测C元素主要来自润滑脂的分解；O元素主要来自添加剂，但其含量远低于添加剂，说明添加剂中只有一部分O元素在摩擦磨损过程中起作用；45钢基体不存在Cr元素，推测Cr元素来自上摩擦副Y型件Cr12MoV，但其含量低于Cr12MoV，说明Cr来自摩擦副摩擦磨损过程中产生的磨屑；同样可知，Fe元素含量介于45钢和Cr12MoV之间，说明Fe也来自磨屑。由此可知，滚轮摩擦表面再生层的生成与添加剂、润滑脂、磨屑三者共同相关，缺一不可。
| (w/%) | ||||
| Element | Area 1 | Area 2 | Substrate | Additive |
| C | 29.39 | 34.09 | 0.42 | |
| O | 10.17 | 12.23 | 1.06 | 52.75 |
| Cr | 5.18 | 4.82 | ||
| Si | 0.34 | 18.07 | ||
| Mn | 0.74 | |||
| Mg | 24.39 | |||
| Fe | 55.26 | 48.86 | 97.44 | 4.79 |
| Total | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
文献报道，再生层除了含C、O、Fe外，陈文刚等人还发现Si、Mg两种元素[13]；徐滨士等人发现Si元素，未发现Mg元素[14]；许一等人发现Mg元素，未发现Si元素[15]；金元生未发现Si、Mg两种元素[16]；由此可知，Si、Mg两种元素两种元素并不是再生层必须元素。
图 4是添加剂质量分数为10.5%的滚轮表面的XPS图谱。从图 4(a)XPS全谱可以看出，滚轮表面主要成分由C、O、Fe、Cr等元素组成，与EDS结果基本相同。结合NIST XPS Database数据库中各元素的标准结合能，采集并分析滚轮表面主要元素C1s、O1s、Fe2p、Cr2P的解叠图谱，如图 4(b)~(e)所示。由图可知，再生层的表层中C1s主要是以石墨(284.8 eV)和有机物碎片(286.1 eV)存在；O1s主要是以金属氧化物(530.0 eV)和有机物碎片(531.5 eV)存在；Fe2p主要是以Fe2O3(711.0 eV)和FeOOH (724.3 eV)存在；Cr2P主要是以Cr2O3 (576.6 eV)存在，但是信号噪音较大。
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| 图 4 再生层主要元素XPS谱图 Figure 4 XPS spectra of the main element of the restoration layer |
由滚轮表面元素组成及化学状态可知，添加剂与润滑脂和磨屑发生了强烈的物理化学作用，诱发再生层的生成。添加剂分解的高活性氧提供动力，在摩擦磨损局部闪温的配合下，润滑脂裂解碳化，生成大量的石墨碳；同时促进了Fe原子转变为高价态的Fe2+、Fe3+化合物，Cr原子转变为高价态的Cr3+化合物。
2.4 再生层硬度与结合力由于再生层厚度薄，宏观硬度容易受到基体的干扰，对再生层硬度采用维氏硬度仪进行测量，测试结果如图 5所示。由图可知，再生层的平均硬度为648.8 HV0.3，基体的平均硬度为374.0 HV0.3；再生层硬度值是基体的1.7倍，再生层提高了滚轮表面硬度，使得滚轮更加耐磨。
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| 图 5 再生层与基体维氏硬度 Figure 5 Vickers hardness of the restoration layer and the substrate |
为了测试再生层的结合力，选取再生层最厚的、含添加剂10.5%的试样进行洛氏压痕法测试，采用60、90和150 kg这3种不同载荷进行测试[17-18]。临界载荷Pc为最初再生层开裂或剥落的最小载荷，临界载荷Pc越大，再生层与基体结合力越大。压痕在SEM下观察，结果如图 6所示。从图 6(a)可知，载荷为60 kg时，络氏压痕周围和内部均未发现微观裂纹；从图 6(b)可知，载荷为90 kg时，洛氏压痕周围未发现微观裂纹，但其内部仍存在少量微观裂纹；从图 6(c)可知，载荷为150 kg时，洛氏压痕周围产生少量微观裂纹，压痕内部产生了较多的微观裂纹。
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| 图 6 不同载荷下再生层形貌 Figure 6 Morphologies of the restoration layers under different load |
载荷较大时，压痕压入试样较深，甚至穿过再生层压入基体，所以90 kg时在压痕内部发现少量微观裂纹；150 kg时内部发现较多裂纹；但裂纹并不能反映再生层与基体的结合能力。而载荷为150 kg，再生层周围仅存在少量裂纹。由此可知，再生层临界载荷Pc约为150 kg，与基体结合力高，再生层与基体的冶金结合能力强，不宜脱落[19]。
3 机理分析蛇纹石中的羟基硅酸镁是硅氧四面体层与氢氧镁石层以1:1的形式连接的层状结构，层间以范德华力结合，结合力小，容易移动。在摩擦过程中，羟基硅酸镁独特的层状结构降低了摩擦系数，起到了减磨的作用。同时，根据试验结果可知，随着蛇纹石含量的上升，试样的磨损量逐渐减少，说明羟基硅酸镁的含量是金属摩擦副减磨效果的主要决定因素。
羟基硅酸镁除了具有良好的减磨效果外，还具有修复磨损表面，促使磨损表面生成一层再生层。众所周知，羟基硅酸镁中含有多种活性化学键，特别是O-Si-O键。在摩擦副相互作用过程中，局部产生摩擦闪温，形成高温高压的环境。在高温高压下，O-Si-O键容易断裂形成强氧化性粒子O*-(*表示有1个未偶电子)，几乎可以和周围物质发生氧化还原反应，由XPS知道，[Fe]氧化成高价态Fe3+，[Cr]氧化成高价态Cr3+。摩擦磨损过程中，润滑脂中有机化学键断裂形成C原子，在羟基硅酸镁的作用下，依附于摩擦表面，并与金属表面发生化学反应，形成一种富碳、富氧膜，这种膜具有高硬度(648.8 HV0.3)、强结合力(约为150 kg)、耐磨、耐腐蚀等优点。
但是，再生层的厚度是限制蛇纹石工业运用的一个瓶颈。赵福燕通过聚焦离子束(FIB)测量蛇纹石的52100钢摩擦副表面膜的厚度，其厚度从几十纳米到400 nm之间，分界层明显[20]。金元生在柴油机缸套中添加自修复粉体材料，机车运行1.6×105 mm后进行解剖，SEM观察到薄膜厚度约为9 μm，分界层明显[16]。高玉周发现可锻铸铁薄自修复膜厚度为8~10 μm，分界层明显[21]。蛇纹石对金属磨损表面的修复、再生，其薄膜厚度为几十纳米到几微米之间。试验证明，随着微米级添加剂的增加，再生层的厚度先减少，后增加，说明再生层厚度主要与羟基硅酸镁的含量有关，其次影响因素为其颗粒尺寸。但其影响规律，还需要进一步研究。
4 结论(1) 在亚微米羟基硅酸镁添加剂中添加含量为0%、1%、10%的微米蛇纹石添加剂，随着微米添加剂含量的上升，滚轮的磨损量逐渐减少，添加剂对金属的减磨作用越好；再生层的厚度依次约为4、2和6 μm，说明羟基硅酸盐对摩擦副表面是先进行研磨，使其颗粒尺寸减小，最后对摩擦副表面进行修复、再生。
(2) 再生层主要含有C、O、Fe、Cr等元素，其中C、O元素含量远大于金属基体，C以石墨和有机物碎片存在，O以Fe2O3和有机物碎片存在。再生层的元素组成和化学状态说明金属表面的修复作用是添加剂、润滑脂和磨屑三者共同作用下形成的。
(3) 再生层的硬度为648.8 HV0.3，金属基体的硬度为374.0 HV0.3，再生层提高了金属表面的硬度；再生层与金属的临界载荷Pc约为150 kg，结合力强；再生层增强了金属表面的耐磨性。
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