LIU G, WANG L y, GE C q, et al . Effects of CNTs Content on Mechanical Performance of Plasma Sprayed CNTs/AT40 Coatings. China Surface Engineering, 2016, 29(5): 95-101.
2. 中国人民解放军驻211厂 军事代表室, 北京 100076
2. Military Representative Office, No. 211 Factory of the Chinese People's Liberation Army, Beijing 100076
碳纳米管(Carbon nano tube,CNT)由于其特殊的电磁特性、优异的力学性能和稳定的物化性质等特点，同时相比炭黑、碳纤维和石墨等碳材料具有较高的导电率和较低的逾渗阈值[1]，是新一代最具发展潜力的吸波剂，将碳纳米管与聚合物[2-4]、金属[5-7]和陶瓷材料[8-10]复合，制备的吸波材料正引起越来越多学者的关注。
由于热喷涂在制备功能涂层方面的技术优势[11-12]，研究人员对热喷涂技术制备吸波涂层进行了尝试。Pavel Ctibora报道了等离子喷涂技术制备BaTiO3介电涂层[13]。Bégard M报道了利用热喷涂技术制备Co替代Ba铁氧体吸波涂层[14]。周亮等采用等离子喷涂工艺以氧化锌((ZnO)作为主相，氧化铝(Al2O3)为填料，聚乙烯醇(PVA)为粘结剂制备成ZnO/Al2O3复合介电损耗涂层，分析了复合涂层的相组成及微观结构，研究了氧化锌含量对复合涂层介电性能的影响[15]；赵东林等采用等离子喷涂工艺制备了Cr/Al2O3涂层，分析了等离子喷涂工艺对涂层组织结构、物相组成和电磁特性等的影响[16]。作者所在课题组运用自行研制的多功能微弧等离子喷涂技术制备出了碳纳米管/纳米Al2O3-TiO2复合涂层[17]，制备的涂层组织结构致密，具有良好的电磁波吸收性能，碳纳米管质量分数为7%，涂层的厚度为1.5 mm时，反射率峰值最小为-24.0 dB。
理想的热喷涂吸波涂层既要满足对入射雷达波具有较好的吸收性能，实现隐身生存能力，同时又需具备承受一定动/静力学载荷的能力，特别是涂层与基体之间要具备良好的结合力。此外，根据特殊应用环境的需要，还要求涂层具有较好的抗热冲击性能。目前吸波涂层的性能主要集中于涂层的组织结构和电磁性能，而对涂层的结合强度、硬度以及抗热震性能的研究相对较少。
文中以CNTs为吸波剂，Al2O3-40% TiO2(简称AT40)为粘接剂，利用微弧等离子喷涂制备CNTs/AT40复合吸波涂层，对CNTs/AT40涂层的结合强度、显微硬度和热震性能进行测试，分析CNTs含量对涂层力学性能的影响，为CNTs/AT40复合吸波涂层的应用提供数据支撑。
1 试验 1.1 试验材料试验所用的碳纳米管是采用催化裂解法制备的(中科院成都有机化学研究所)，直径为30~50 nm，长度约为20 μm。AT40是Al2O3和TiO2复合纳米团聚粉末，其配比为Al2O3∶TiO2=60∶40(质量分数，美国inframat公司)，粉末粒度在50~500 nm。碳纳米管和AT40形貌如图 1 所示。
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| 图 1 碳纳米管和AT40粉体表面形貌 Figure 1 Surface morphologies of the CNTs and AT40 powder |
以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为分散剂(CTAB添加量为CNTs质量的10%)，将不同质量分数的碳纳米管分散在水溶液中进行超声波分散1 h；将AT40粉末高速搅拌下加入到聚乙烯醇的水溶液中，形成AT40悬浮液，在磁力搅拌(200 r/min)的同时，将碳纳米管悬浮液滴入AT40悬浮液进行进一步超声分散2 h，经干燥(100 ℃，4 h)、研磨过筛后，得到不同质量分数CNTs/AT40复合团聚粉末，如图 2 所示。
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| 图 2 CNTs/AT40复合团聚粉体形貌 Figure 2 Surface morphologies of the CNTs/AT40 agglomerated powder |
采用自行研制开发的微弧等离子喷涂系统制备涂层，试样基材为45钢。试样先进行除油、除锈、喷砂等预处理，采用中心轴向送粉的方式制备CNTs/AT40复合涂层。喷涂工作气体Ar+10% N2，送粉气为N2，具体工艺参数如表 1 所示。
| Parameters | Values |
| Current / A | 250 |
| Voltage / V | 60 |
| Working gas flow rate / (L·min-1) | 20 |
| Powder carring gas flow rate / (L·min-1) | 5 |
| Powder feed rate / (g·min-1) | 4.5 |
| Spray distance / mm | 100 |
采用对接拉伸法测量涂层与基体间的结合强度，结合强度试样尺寸为Φ 25.4 mm×30 mm的圆柱体。用Instron1195型电子拉伸实验机按ASTMC663-69标准进行拉伸试验，加载速度为1 mm/min，涂层厚度约为0.5 mm，取5组拉伸实验结果的平均值作为涂层结合强度。
采用MH-5型显微硬度计进行涂层显微硬度测量。加载载荷为100 g，加载时间为5 s，每组测量10个点取平均值作为涂层显微硬度，并用扫描电镜对复合涂层的压痕形貌进行了观察与分析。
采用水冷法测试涂层的热震性能，试样尺寸为Φ 25 mm×4 mm，首先喷涂0.1 mm的NiCoCrAlY粘结层，然后喷涂5组成分不同的涂层，厚度约2.0 mm。将热震试样放入SX2-5-12箱式电炉中，加热到500 ℃后保温10 min，将试样取出用自来水冷却，用压缩空气吹干表面水分后重新放入炉中加热。如此反复，直到涂层剥落面积约为总面积的1/3，停止试验并记录热震次数。
2 结果与讨论 2.1 组织结构图 3 为微弧等离子喷涂制备的7%CNTs/AT40复合涂层表面SEM形貌，由图 3(a)可见喷涂粒子经等离子喷涂高温熔化充分，扁平化程度高，涂层孔隙率低，呈典型层状结构，少量未熔化的陶瓷粉末颗粒A弥散在涂层中；由于喷涂过程中，涂层的快速冷却凝固，气体来不及扩散，涂层表面能看到零星分布的气孔B；另外，涂层凝固时应力来不及释放，形成了微小裂纹C。微弧等离子喷涂采用枪内送粉方式，可以减少喷涂粉末与周围气氛的接触反应，同时采用氩气和氮气作为工作气体，也可以进一步降低粉末氧化的几率。由图 3(b)可见喷涂后CNTs管状结构清晰可见，以不同的状态分布于涂层中，部分CNTs两端嵌入到AT40陶瓷涂层中，形成了支撑骨架的结构，有利于提高涂层的强度。
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| 图 3 CNTs/AT40复合涂层表面形貌 Figure 3 Surface morphologies of the CNTs/AT40 coatings |
图 4 为CNTs/AT40复合涂层EDS及XRD图谱。分析表明：复合涂层含有Al、Ti、O、C 这4种元素，由Al2TiO5、α-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2(Rutile)及C这5相组成，其中Al2TiO5和γ-Al2O3为喷涂过程中新产生的相。Al2TiO5是Al2O3和TiO2在等离子喷涂的高温环境下发生固态反应生成的，钛酸铝为假板钛矿结构族化合物，其熔点高，弹性模量低，热膨胀系数低，导热系数小，抗热震性好，是一种优良的高温材料，对涂层性能有一定改善。
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| 图 4 CNTs/AT40复合涂层EDS及XRD图谱 Figure 4 EDS and XRD patterns of the CNTs/AT40 composite coatings |
采用对接拉伸法测试AT40涂层和3组不同含量CNTs/AT40复合吸波涂层结合强度,结果如图 5 所示。由图可知：随CNTs含量的增加，CNTs/AT40复合吸波涂层的结合强度先增大后减小。CNTs质量分数为3%时，复合吸波涂层的平均结合强度最高，为32.08 MPa，比AT40涂层的结合强度24.09 MPa提高了33.2%。当CNTs质量分数增加到5%、7%时，复合吸波涂层的结合强度急剧下降，分别为14.64 MPa和12.82 MPa。CNTs/AT40复合涂层孔隙率的测试结果显示，随CNTs含量的增加，涂层孔隙率也逐渐增加，CNTs质量分数为3%时，孔隙率为1.86%，当CNTs增加到7%时，孔隙率提高到3.36%。碳纳米管含量较低时，在AT40陶瓷基体中分散较均匀，对复合材料有一定的增韧作用，有利于提高CNTs/AT40复合吸波涂层的结合强度。但碳纳米管含量较高时，在AT40陶瓷基体中难以均匀分散，出现团聚现象，隔断了AT40陶瓷基体的连续性，使CNTs/AT40复合吸波涂层的结合强度显著降低。
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| 图 5 CNTs含量对CNTs/AT40涂层结合强度的影响 Figure 5 Effects of the CNTs content on bonding strength of CNTs/AT40 composite coatings |
图 6 为涂层结合强度测试试样的断裂面典型形貌(左侧为对接试样，右侧为涂层试样)，由图观察可知，在图 6(a)与图 6(b)中，涂层结合强度较高，断裂面较为复杂，在复合涂层(图中黑色部分)与粘接层(NiCoCrAlY金属粘结层)，粘接层与基体之间的界面都有发生断裂，图 6(b)甚至还出现了部分E7胶粘层脱落；在图 6(c)中，由于复合涂层中孔洞和缺陷的影响，在拉伸过程中产生裂纹并迅速扩展，最后在复合涂层内部发生脆性断裂；在图 6(d)中，复合涂层与粘接层的接合面存在大量固体弥散颗粒，致使涂层空隙增多，涂层结构松散，从而易产生裂纹，残余应力更易扩张，降低了涂层的结合强度，在拉伸过程中，复合涂层直接从金属粘接层上脱落。
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| 图 6 涂层结合强度断裂面典型宏观形貌 Figure 6 Fracture surface morphologies of the CNTs/AT40 composite coatings |
分别测量4组不同CNTs含量复合涂层的显微硬度，见图 7 。Al2O3本身具有很高的硬度，但AT40制备成涂层后物相发生了变化，涂层主要由Al2TiO5组成，降低了其显微硬度，平均为682.5 HV0.1；CNTs的加入对CNTs/AT40复合吸波涂层的显微硬度有较大影响，当加入量为3%时，复合吸波涂层的平均显微硬度最高，为821.6 HV0.1，比AT40涂层提高了20.4%；随CNTs含量继续增加，涂层的显微硬度逐渐减小，当CNTs质量分数增加到5%、7%时，涂层显微硬度分别下降到753.8 HV0.1和715.3 HV0.1，但仍高于AT40涂层的显微硬度。CNTs分散到陶瓷基体中，增强了涂层抗变形能力，当CNTs含量较多时，由于CNTs的团聚，涂层的孔隙率较高，降低了涂层的硬度。
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| 图 7 CNTs含量对CNTs/AT40涂层显微硬度的影响 Figure 7 Effects of the CNTs content on microhardness of CNTs/AT40 composite coating |
图 8 是涂层显微硬度压痕的微观形貌。AT40涂层的压痕面积大，压痕边缘裂痕较多，并且向四周扩散，涂层较脆，韧性不够；3%CNTs/AT40涂层压痕清晰，压痕面积小，且边缘无明显裂纹，显微硬度高，韧性较好；5%CNTs/AT40和7%CNTs/AT40涂层的压痕较清晰，但由于孔洞的存在出现压痕的塌陷，显微硬度有所降低。
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| 图 8 CNTs/AT40涂层压痕形貌 Figure 8 Indentation morphologies of the CNTs/AT40 composite coatings |
陶瓷涂层材料在冷-热循环过程中，由于涂层材料与基体金属热膨胀系数的差别和涂层中孔洞及微缺陷的存在，在涂层内部将产生宏观及微观热应力，这是引起涂层产生裂纹及脱落的主要原因。
AT40涂层和3组不同含量CNTs/AT40复合吸波涂层的抗热震次数测试结果如表 2 所示。由表 2 可知，AT40涂层具有一定的抗热震性能，热震56次后才失效。并且随CNTs含量的增加，CNTs/AT40复合吸波涂层的抗热震性能呈先增加后减小的趋势。这是由于，一方面喷涂NiCoCrAlY金属粘接层的热膨胀系数在AT40和45钢基体的热膨胀系数之间，可有效缓减金属基体与陶瓷涂层之间的热膨胀差异，并且其良好的力学性能，可使裂纹的产生和扩展速度变慢，有效改善了涂层的抗热震性能；另外AT40在喷涂过程中生成了Al2TiO5，而Al2TiO5具有热膨胀系数低，弹性模量低，导热系数小，抗热震系数好等特点，很好地提高了涂层的抗热震性能。当涂层中CNTs质量分数为3%时，抗热震次数为63次，比AT40涂层增加了16%，当CNTs质量分数增加到5%、7%时，复合吸波涂层的抗热震性能急剧下降，分别为42次和30次。这时由于CNTs含量较低时，在AT40陶瓷基体中均匀分散，并嵌入到涂层中形成涂层内部的“桥梁”，对涂层具有一定的增韧作用，并可以有效的缓解热震裂纹的扩散，可提高涂层抗热震性能；CNTs含量继续增加，在复合材料内容易产生团聚现象，使得喷涂过程中产生较多的缺陷和空洞，增加了涂层的内应力，不利于涂层的抗热震性能。
| Sample | CNTs content / % | AT40 content / % | Cycles |
| 1 | 0 | 100 | 56 |
| 2 | 3 | 97 | 65 |
| 3 | 5 | 95 | 42 |
| 4 | 7 | 93 | 30 |
(1) 微弧等离子喷涂采用中心轴向送粉方式制备CNTs/AT40复合涂层，喷涂粒子熔化充分，喷涂后CNTs管状结构清晰可见，以不同的状态分布于涂层中，部分CNTs两端嵌入到AT40陶瓷涂层中，形成支撑骨架的结构，有利于提高涂层的强度。
(2) 随CNTs含量的增加，CNTs/AT40复合涂层的结合强度、显微硬度先增大后减小。当CNTs质量分数为3%时，平均结合强度最高，为32.08 MPa，比AT40涂层的结合强度24.09 MPa提高了33.2%，平均显微硬度为821.6 HV0.1，比AT40涂层提高了20.4%。
(3) AT40在喷涂过程中生成了Al2TiO5，而Al2TiO5具有热膨胀系数低，弹性模量低，导热系数小，抗热震系数好等特点，很好地提高了涂层的抗热震性能。当涂层中CNTs含量为3%时，抗热震次数为63次，比AT40涂层增加了16%。
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