DONG B, MAO T j, CHEN W l, et al . Effects of Al/Cr Atom Ratios on Microstructure and Mechanical Properties of AlCrTiSiN Multi-composite Tools Coatings. China Surface Engineering, 2016, 29(5): 49-55.
2. 广东工业大学 先进加工工具与高技术陶瓷研究中心, 广州 510006
2. Advanced Cutting Tools and Ceramics Center, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006
随着现代工业技术对高性能刀具提出“精密、高效、环保、复合”的要求，高速切削技术也随之得到迅速发展。在切削刀具表面涂覆微米级的多元复合涂层来增加其硬度、耐磨性以及热稳定性，是提高切削刀具加工性能和使用寿命的有效方法。同时还能减少换刀频率，提高加工效率，因此高效切削技术将成为现代制造技术的主流[1]。
TiN涂层因较高的硬度和耐磨性被广泛用于高速钢刀具表面防护[2-3]，但由于较低的抗氧化性能限制了其在苛刻条件下的应用[4]。在高速切削加工过程中，刀具刀头表面工作温度高达800 ℃，这就要求涂层有更高的热稳定性。为了解决这一问题，Al、Cr或Si等合金元素被添加到TiN基涂层中，制备TiAlN、CrAlSiN和TiCrN等多元复合涂层。Al元素可固溶在TiN晶格中，起到固溶强化作用。同时，涂层刀具切削过程中，涂层中Al元素跟O元素结合，在刀具刃口表面形成致密的Al2O3保护膜，起到自润滑作用，降低涂层刀具的摩擦因数及阻碍氧元素向涂层内部扩散，提高涂层抗高温氧化性能[5-6]。Si元素除了固溶强化外，其主要是以非晶态的Si3N4相存在，显著细化晶粒，起到细晶强化作用[7-8]。因此，含Al、Cr或Si等多元复合涂层引起了广大科研者的关注[9]。
文中以TiN基涂层为基础，添加Cr、Al和Si元素，制备AlCrTiSiN多元复合涂层，通过调节涂层中Al/Cr原子比，调整涂层微观结构，改善复合涂层的力学性能和摩擦磨损性能，以达到提高涂层刀具切削性能的目的。
1 试验 1.1 材料与方法试验用的基体材料为W6Mo5Cr4V2高速钢，尺寸为12 mm×12 mm×3 mm，高速钢的化学成分如表 1 所示。切削试验所用刀具为Ф 16 mm高速钢直柄立铣(GBT6117.1-2010)。
| Element | C | Si | Mn | Cr | Mo | V | W |
| Content | 0.8 | 0.3 | 0.3 | 4.2 | 5.0 | 2.0 | 6.0 |
试验使用AS700型自动控制离子镀膜机，其圆柱形炉腔内尺寸为Ф 700 mm×900 mm，真空室内真空度为4×10-3 Pa，试验所用AlCr、TiSi和Cr靶为金属靶材，AlCr靶的Al与Cr原子比为30:70，TiSi靶的Ti与Si原子比为85:15。辅助气体为氩气和氮气，纯度均为99.99%。试样经抛光、清洗等前期处理后装入炉腔内，样品与靶材的距离为250 mm，炉腔转架转速设为3 r/min。涂层沉积工艺见表 2 。
| No. | Partial pressure of N2 / Pa | Deposition temperature / ℃ | Target voltage / V | Target | Deposition time / min |
| AlCrTiSiN-1 | 4.5 | 450 | -50 | AlCr+TiSi | 180 |
| AlCrTiSiN-2 | 4.5 | 450 | -50 | AlCr+TiSi+Cr | 180 |
| AlCrTiSiN-3 | 4.5 | 450 | -50 | AlCr+TiSi+Cr+Cr | 180 |
利用JSM-6490LV扫描电镜观察涂层形貌，对涂层表面成分进行分析。并测出3组涂层Al元素和Cr元素的原子百分比，结果如表 3 中所示。利用KLA-Tencor Alphastep P-7台阶仪对涂层表面粗糙度Ra进行测量。使用球坑法测量涂层的厚度并计算出涂层的沉积速率。
| No. | Al | Cr | Al:Cr |
| AlCrTiSiN-1 | 18.11 | 49.80 | 0.4 |
| AlCrTiSiN-2 | 16.10 | 56.81 | 0.3 |
| AlCrTiSiN-3 | 12.54 | 64.95 | 0.2 |
采用Bruker D8 Advance型多晶X射线衍射仪对AlCrTiSiN多元复合刀具涂层进行物相分析。X射线衍射采用Cu靶材，电压50 kV，电流150 mA，衍射角范围30°~80°，步长0.02°。采用Thermo ESCALAB250型XPS分析涂层的化学态，采用X射线激发源，单色Al Kα(hv=1 486.6 eV)，功率150 W。使用洛氏压痕试验仪在150 kg(1 470 N)载荷下对3组试样进行加载，卸载后在100倍光学显微镜下观察压痕周围涂层的剥落情况，以研究涂层的结合强度。涂层的纳米硬度和弹性模量的测量在Nano Indenter XP型纳米压痕仪上进行，采用三棱锥形Berkovich金刚石压头，探头的最大压入深度为1 200 nm，涂层的泊松比取为0.25。
涂层摩擦试验在销盘磨损试验仪(HT2005)上完成，摩擦副为Ф 5 mm的WC-Co球，测试时间1 800 s，温度20 ℃，转速200 r/min，载荷10 N，磨痕直径6 mm，最大摩擦力40 N。用KLA-Tencor Alphastep P-7台阶仪对磨痕进行线扫描，测出磨痕深度，用台阶仪对磨痕进行面扫描，得出涂层磨损体积，利用公式(1)计算出涂层的磨损率k。
(1)
其中，Wv为磨损体积，m3；L为磨损试验机加载载荷，N；S表示磨球与试样相对为滑移距离，m。
在涂层刀具的切削研究过程中，通常以后刀面磨损失效作为刀具磨钝标准[10]。在切削深度1/2处进行测量，其磨损宽度作为刀具磨钝标准，即刀具磨钝标准是指后刀面切削深度内中间部分的平均磨损量，以VB来表示，文中采用的磨钝标准为后刀面磨损0.3 mm，即VB=0.3 mm。切削试验中所用工件材料为齿轮用钢40CrNiMo(未淬火态)，硬度为220 HB。试验在MCV850立式铣床上采用干式逆式切削(即无切削冷却液)进行测试，切削线速度为50 m/min，纵向切削深度2 mm，刀具每刃进给量0.15 mm，铣床主轴转速995 r/min。采用测量精度为30 μm ISM-PM200SA型便携式工具显微镜实时观察刀具后刀面磨损情况，并实时计算出VB是否达到刀具磨钝标准(即刀具寿命)，使用SEM观察对涂层刀具后刀面磨损情况。
2 结果分析与讨论 2.1 涂层的结构图 1 为不同Al/Cr原子比下AlCrTiSiN涂层的XRD图谱。Al/Cr比影响了AlCrTiSiN涂层的物相。当Al/Cr比为0.4时，涂层主要由fcc-AlCrN相以及少量hcp-AlN相，且存在明显的 (200)AlCrN择优取向。随Al/Cr比降至0.2，hcp-AlN相衍射峰消失，而涂层主要由fcc-AlCrN相和Cr2N相组成。
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| 图 1 不同Al/Cr原子比下AlCrTiSiN涂层的XRD图谱 Figure 1 XRD patterns of the AlCrTiSiN coatings with different Al/Cr atom ratios |
通过对AlCrTiSiN 3种涂层进行XPS分析测试。结果表明，3种涂层中Ti元素主要以TiN相和Ti2O3相存在，Si元素以Si3N4相存在。下面以AlCrTiSiN-3涂层为例进行分析，图 2 为AlCrTiSiN-3涂层的Ti 2p和N 1s XPS能谱图。在Ti 2p的XPS图谱中，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的特征峰结合能为455.3 eV和454.9 eV，这分别与Ti-N键和Ti-Ti键的键能相吻合。特征峰结合能为456.5 eV的可认为是Ti2O3[11]。出现Ti2O3的原因是，在进行XPS检测之前，样品表面暴露在空气中，被空气中的O2氧化。从XRD图谱中发现，没有含Si化合物的衍射峰出现，而在XPS结果(图 2(b))中出现了Si3N4相，这说明Si在涂层中以非晶态Si3N4存在。从XRD和XPS结果可以看出，AlCrTiSiN复合涂层的微观结构主要有CrN相和TiN相以及非晶态Si3N4相。当涂层中Al/Cr原子比为0.4时，涂层中出现AlN相。当Al/Cr原子比为0.2时，涂层中Al元素固溶于CrN而产生(Cr,Al)N固溶相，起固溶强化作用[12-13]。
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| 图 2 AlCrTiSiN-3涂层中Ti和N元素的XPS图谱 Figure 2 XPS spectra of the Ti and N element in the AlCrTiSiN-3 coating |
图 3 为AlCrTiSiN涂层的沉积速率。通过球坑法测得AlCrTiSiN-1涂层的工作层厚度为1.6 μm。此外，AlCrTiSiN-2和AlCrTiSiN-3涂层工作层厚度分别为1.9 μm和2.1 μm。经计算得AlCrTiSiN-1、AlCrTiSiN-2和AlCrTiSiN-3涂层沉积效率分别为8.9、10.6和11.7 nm/min。可见，随Al/Cr比由0.4降低至0.2，AlCrTiSiN工作层沉积效率逐渐增高，其主要原因是Cr靶比Al靶的离化率高。
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| 图 3 不同Al/Cr原子比下AlCrTiSiN涂层的沉积速率 Figure 3 Deposition rate of the AlCrTiSiN coatings with different Al/Cr atom ratios |
图 4 为不同Al/Cr原子比下AlCrTiSiN涂层的SEM表面形貌。涂层表面存在块状颗粒和浅坑等缺陷。随Al/Cr比由0.4降低至0.2，涂层表面缺陷逐渐增多，涂层表面粗糙度由65.4 nm增大到120.1 nm。这些颗粒的形成通常与液态金属颗粒的溅射及离子、原子相互碰撞和聚集有关[14-16]。
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| 图 4 不同Al/Cr原子比下AlCrTiSiN涂层的表面形貌 Figure 4 Surface morphologies of the AlCrTiSiN coatings with different Al/Cr atom ratios |
为避免涂层表面缺陷、基体对涂层硬度测量的影响，选择150~200 nm区间所测量硬度值作为涂层的硬度。不同Al/Cr原子比AlCrTiSiN涂层的纳米硬度如表 4 所示。可见，AlCrTiSiN涂层硬度高达32 GPa，随着涂层中Al/Cr比由0.4降低至0.2，涂层硬度逐渐增高。主要原因是hcp-Cr2N相的形成提高了涂层的硬度。据报道[17]，H/E和H3/E*2比值常被用于衡量涂层抵抗弹性和塑性变形失效的能力。H/E值越高，抵抗弹性变形能力越强；H3/E*2值越高，抵抗塑性变形能力越强。随着涂层中Al/Cr比由0.4降低至0.2，H/E值和H3/E*2值升高，说明涂层抵抗弹性变形及塑性变形能力增强。
| No. | Nanohardness / GPa | Elasticmodulus / GPa | H/E* | (H3/E*2) / GPa |
| AlCrTiSiN-1 | 32.54±1.2 | 227.1±3.5 | 0.143 | 0.47 |
| AlCrTiSiN-2 | 34.53±0.56 | 237.8±2.8 | 0.145 | 0.61 |
| AlCrTiSiN-3 | 36.04±0.70 | 242.6±3.2 | 0.149 | 0.80 |
涂层与基体的结合强度反映了涂层与基体结合性能的好坏，其对高速钢涂层刀具的切削性能有着重要的影响[18]。结合强度相对较低时，涂层刀具在切削加工过程中易发生涂层剥落，导致刀具不能被涂层保护而过早的磨损失效。图 5 为不同Al/Cr原子比下AlCrTiSiN涂层的压痕形貌。从图 5(a)中可以看出，AlCrTiSiN-1涂层压痕周围有大量的环形裂纹，并没有明显的涂层剥落；AlCrTiSiN-2涂层压痕周围环形裂纹数量减少，但出现了一定量的涂层剥落(图 5(b))；AlCrTiSiN-3涂层压痕周围没有出现明显的环形裂纹和涂层剥落(图 5(c))。以上结果说明，AlCrTiSiN-1涂层虽然具有较高的结合力，但其承载能力低；AlCrTiSiN-2涂层虽承载能力较高，但其涂层结合力低；AlCrTiSiN-3涂层具有最高的承载能力及涂层结合力。
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| 图 5 不同Al/Cr原子比下AlCrTiSiN涂层的压痕形貌 Figure 5 Indentation morphologies of the AlCrTiSiN coatings with different Al/Cr atom ratios |
不同Al/Cr原子比的AlCrTiSiN多元复合刀具涂层的摩擦因数如图 6 所示。AlCrTiSiN-1涂层的摩擦因数在25 min以后波动较大(见图 6 )，因为AlCrTiSiN-1涂层与基体的结合强度差，在磨损过程中涂层发生剥落，剥落的涂层不能及时排出，在磨痕底部形成磨粒，增大摩擦因数。此外，磨粒易在沿滑动方向产生划痕，使磨损情况加重，这样就造成磨损轨道底部不平，从而使摩擦因数上下波动略大。不同Al/Cr原子比下AlCrTiSiN-3、AlCrTiSiN-2和AlCrTiSiN-1涂层的摩擦因数分别为0.48，0.52和0.7。可见当Al/Cr原子比为0.2时，涂层的摩擦因数最小，仅为0.48。
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| 图 6 不同Al/Cr原子比下AlCrTiSiN多元复合刀具涂层的摩擦因数 Figure 6 Friction coefficient of the AlCrTiSiN multi-composite tool coatings with different Al/Cr atom ratios |
图 7 为不同Al/Cr原子比下AlCrTiSiN多元复合刀具涂层磨损轨道深度。从图 7(a)可以看出，AlCrTiSiN-1的磨损轨道最深，磨损轨道宽度最大。而涂层AlCrTiSiN-3的磨损轨道最浅，而且轨道内部最为光滑(图 7(c))，从而可知Al/Cr原子比为0.2时涂层的磨损性能最好。通过使用KLA-Tencor Alphastep P-7台阶仪对磨损轨道的局部区域进行面扫，得出的磨损率结果如表 5 中所示。从表可以看出，3个系列涂层的磨损率大小分别为AlCrTiSiN-3(1.4×10-15 m3/Nm)<AlCrTiSiN-2(1.8×10-15 m3/Nm)<AlCrTiSiN-1(2.5×10-15 m3/Nm)。当Al/Cr原子比为0.2时，涂层的磨损率最小，表现出较好的耐磨损性能。这是因为AlCrTiSiN-3涂层具有最大的H/E*比值。由于材料的H/E*值越大，在相同接触压力下弹性变形量就越大，接触面积增加，单位法向力反而下降，从而导致轨道深度减小，磨损量Wv减少，涂层磨损率也变小。以上结果表明，当Al/Cr原子比为0.2时，AlCrTiSiN涂层具有较低的摩擦因数和较好的耐磨性能。
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| 图 7 不同Al/Cr原子比下AlCrTiSiN多元复合刀具涂层的磨损轨道深度 Figure 7 Wear depth of the AlCrTiSiN multi-composite tool coatings with different Al/Cr atom ratios |
| No. | Wear depth / μm | Wear volume / mm3 | Wear rate / (10-15 m3·N-1·m-1) |
| AlCrTiSiN-1 | 1.25 | 0.002 8 | 2.5 |
| AlCrTiSiN-2 | 0.75 | 0.002 0 | 1.8 |
| AlCrTiSiN-3 | 0.27 | 0.001 6 | 1.4 |
造成AlCrTiSiN-3涂层结合性能和摩擦磨损性能优于另两组的原因是涂层的物相。随着涂层中Al/Cr比由0.4降低至0.2时，涂层物相有以下转变：hcp-AlN+fcc-AlCrN→fcc-AlCrN→fcc-AlCrN+hcp-Cr2N。由于Cr2N键的强度相对较强，从而导致涂层的性能差异，AlCrTiSiN-3涂层的性能相对较好。
图 8 为不同Al/Cr原子比下AlCrTiSiN多元复合刀具涂层的切削寿命。在相同切削距离下，随Al/Cr比由0.4降低至0.2时，后刀面磨损程度也减小，涂层刀具的切削寿命增加。AlCrTiSiN-1、AlCrTiSiN-2和AlCrTiSiN-3涂层刀具的切削寿命依次为7.8、10.2和12.0 m。图 9 所示为切削长度为6 m时涂层刀具后刀面磨损形貌，从图中可以看出AlCrTiSiN-1涂层磨损最为严重，而AlCrTiSiN-3涂层磨损程度较轻。AlCrTiSiN-3涂层刀具切削寿命的提高主要与其较高的硬度和承载能力、较好的膜-基结合力、低摩擦因数以及低的磨损率紧密相关。
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| 图 8 不同Al/Cr原子比下AlCrTiSiN多元复合刀具涂层的切削寿命 Figure 8 Service life of the AlCrTiSiN multi-composite tool coatings with different Al/Cr atom ratios |
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| 图 9 切削长度为6 m时AlCrTiSiN多元复合刀具涂层的刀头形貌 Figure 9 Morphologies of the AlCrTiSiN multi-composite tool coatings with the cutting length of 6 m |
在高速钢样品和高速钢铣刀表面利用多弧离子镀技术制备了AlCrTiSiN多元复合刀具涂层，研究了Al/Cr原子比对AlCrTiSiN多元复合刀具涂层微观结构及切削性能的影响。主要结论如下：
(1) 当Al/Cr比为0.4时，AlCrTiSiN涂层物相由fcc-AlCrN，hcp-AlN和非晶态Si3N4相组成，涂层呈现(200)AlCrN择优取向；随Al/Cr比例降低至0.2时，涂层物相由fcc-AlCrN，hcp-Cr2N和非晶态Si3N4相组成，(200)AlCrN择优取向消失。
(2) 随Al/Cr比由0.4降低至0.2时，AlCrTiSiN涂层硬度和结合力逐渐增加，摩擦因数和磨损率降低，相比而言，AlCrTiSiN-3涂层具有较好的抗摩擦磨损性能，其涂层刀具具有相对较高的切削寿命。
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