在很长一段时间里,人们普遍接受的碳的同素异形体只有石墨和金刚石。但是,上世纪80年代,Harold Kroto等人通过试验发现了一种具有零维结构、中空的球形笼状碳系单质C60,之后又相继发现了C70、C84等大分子,这些由几十个碳原子构成的“足球”分子,被统称为富勒烯,或者巴基球(Buckyballs)[1-2]。同时还发现了碳纳米管,人们逐渐认识到碳系同素异形体除了三维的石墨和金刚石之外,还有零维的“富勒烯家族”,一维的单壁或双壁碳纳米管[3],单单缺少二维同素异形体。Landau和Peierls等从热动力学角度分析,认为严格意义上的二维材料是不稳定的,也是不存在的[4-5]。理论分析表明,在有限温度下,低维晶格的热波动会引起原子发生位移,其大小堪比晶格中的原子间距[6]。这个观点已得到试验证实,比如薄膜的熔点随着薄膜厚度的减小而快速降低,当厚度减至几个原子层时,薄膜就变得不稳定,成为岛状或自然分解[7-8]。
尽管上述理论认为无限大的单层二维碳材料是不能存在的,但通过调整有限尺寸的碳膜材料的碳-碳键长,使之适应晶格的热波动现象,这种二维结构还是能够稳定存在的[9-10]。早在上世纪60年代,Boehm首次使用Graphene一词,它是取石墨(Graphite)的前缀和烯类分子的后缀-ene而成[11],直到1987年,Mouras才用它来专指单层石墨片(石墨烯)[12]。2004年,Geim和Novoselov首次用胶带从1 mm厚的高取向热解石墨(HOPG)反复剥离得到石墨薄片,并用光学显微镜观察到了各种不同厚度的石墨烯[13]。厚度大于3 nm的石墨烯薄膜,最大尺度可达100 μm,肉眼可以观察。可见,从石墨烯概念的提出到试验上最终获得石墨烯,经历了四十多年的时间。石墨烯的发现迄今仅十余年,高品质石墨烯的大面积制备,特别是石墨烯器件的规模化应用,任重而道远。
高取向石墨微机械剥离可以得到结晶完美的单层石墨烯,为研究其基本物理性质提供了绝佳的载体,其奇异性质的揭示引起了世界各国科研机构的关注,掀起了石墨烯及相关二维材料研究的热潮[14-15]。石墨烯具有高透光率[16]、高迁移率[17]、高强度和硬度[18-19]、高热导率[20]、半整数量子霍尔效应[21]等优异特性,使之在太阳能电池[22-23]、石墨烯/半导体异质结[24]、石墨烯/碳纳米管复合材料[25-26]等方面具有巨大的应用前景,促进了石墨烯光学器件、电子器件和量子效应器件等技术应用的研究开发。有人断言,在不久的将来,石墨烯可能取代硅,成为新一代集成电路的基础材料。
值得一提的是,单层石墨烯由于具有零带隙能带结构[27],不太适合直接应用于半导体器件,通常需掺入其它元素以调整其带隙。另一方面,5层以下的少层石墨烯具有不等于零的禁带宽度,而物理性质接近单层石墨烯,且膜层制备相对简单,其实际应用可能比单层石墨烯更有优势。
微机械剥离法制备的单层石墨烯虽然质量优异,但尺寸小,产出低,很难满足工业应用的需要。单层石墨烯的厚度仅为0.35 nm,可以选择适当的晶体进行外延生长,比如在单晶SiC[28]或过渡金属单晶[29]基体上的固相外延生长可以制备几百个平方微米的石墨烯。但单晶基体材料成本高,外延生长需要较高的温度,规模化应用难度较大。石墨烯也可通过液相氧化还原法得到,缺点是难以把握石墨表面吸附的含氧官能团的修饰,产量虽高,但缺陷较多,氧化与还原的工艺过程相当复杂,至今未摸索出一套行之有效的工艺[30]。
当今最为成熟的大面积制备石墨烯的方法是化学气相沉积(Chemical vapor deposition,CVD),利用小分子碳源在基体表面高温催化和裂解,并经过适当的热处理,使偏析的碳原子在表面“自组装”而达到石墨烯的成核生长条件[31-33]。在CVD制备石墨烯工艺中衍生出了偏析生长法,利用碳在金属中的固溶度随温度的降低从金属表面偏析,或者从晶界偏析而富集成核,形成石墨烯。如今的CVD工艺一般都包含了偏析处理技术,由此获得了大面积高质量的石墨烯薄膜,最大面积已达50 cm×50 cm[34]。北京大学刘忠范院士研究组利用CVD和偏析生长原理,发明了共偏析法和合金偏析法,在Cu-Ni合金[35]和Ni-Mo合金[36]基体上制备了层数可控的石墨烯薄膜。石墨烯层数的控制对制备工艺极为敏感,CVD制备石墨烯受到形核机制影响,得到的石墨烯其实是有许多晶片拼接而成,并不能得到完整的单晶结构,到规模化应用还需进一步探索和优化试验条件,关键是控制碳原子在多晶金属晶界处的非平衡偏析过程,保证单层或双层石墨烯的大面积覆盖[37]。
离子注入作为一种非平衡态处理技术,可以不受注入元素在基体中固溶度的限制,通过精确控制注入离子的剂量,实现对目标产物元素含量的精确控制,辅以偏析生长原理,即有可能达到精确控制石墨烯层数的目的。
团簇离子束是一种重要的离子束技术,主要应用在3个方面:①离子注入制备超浅结[38-40],比如硼团簇离子注入已应用于集成电路工艺。②低能离子束沉积,团簇离子束中单个原子的能量远低于单原子离子的能量,广泛应用于较低温度下制备高品质的单层及多层薄膜材料,其典型代表是石墨烯。③平面平化,团簇离子束具有很高的溅射率,比单原子离子束溅射高出两个数量级,可获得很低的表面粗糙度(0.2~0.8 nm)。
文中综述了近几年来离子注入制备石墨烯的研究进展,暂不包括施主或受主离子掺杂石墨烯的试验工作。重点阐述低能小碳团簇注入制备石墨烯的方法,结合拉曼光谱、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)测试结果,探讨团簇离子尺寸、离子能量、注入剂量、基体种类和热处理条件对石墨烯的结构与性质影响,并给出制备高品质石墨烯的基本条件。
1 碳离子注入制备石墨烯离子注入作为半导体掺杂的成熟技术,离子能量和注入剂量可精确控制,注入工艺受基体材料影响较小,使得注入元素在衬底材料中的分布易于满足器件工艺的要求,而且易于进行批量化处理。显然,如果碳离子能量足够低,可在表面或者一定深度处形成石墨烯。
哈佛大学Garaj等人于2010年率先用离子注入方法成功制备了石墨烯[41],在Ni(500 nm)/SiO2/Si基体中注入能量为30 keV的不同剂量的碳离子,辅以高真空退火,冷却后形成了单层、双层及少层石墨烯。试验表明:在注入剂量精确控制和退火工艺达到优化的条件下,石墨烯的品质还受到碳原子在基体表面的扩散和基体表面本身均匀性的限制。
2011年,法国的Baraton等人将80 keV能量的碳离子注入到200 nm的Ni膜中,再进行精确控制的热处理,制备了少层石墨烯[42]。图 1是碳在Ni中的固溶度与温度的关系,可以确定单层石墨烯对应的碳原子剂量约为4×1015 atoms/cm2。在900 ℃温度下对碳注入剂量为16×1015 atoms/cm2的样品进行退火,然后冷却到725 ℃,发现刚好有8×1015 atoms/cm2的碳原子在表面析出来,对应双层石墨烯。在淬火降至室温的过程中,表面的碳原子又俘获了其他碳原子形成少层石墨烯。由此可见,石墨烯的厚度在很大程度上取决于冷却过程中如何控制碳原子在基体表面或晶界的成核位置,而不是单纯靠控制注入碳原子的剂量。其生长机理有:①石墨和少层石墨烯在晶界位置的偏析生长;②冷却过程中基体表面成核位置的纳米晶石墨烯的分离过程[43]。
这种处理方式利用了高温下碳在Ni基体中扩散,降温时固溶度降低,过饱和的碳原子从表面或晶界析出形成石墨烯,符合偏析生长的原理。然而,在热处理过程中降温至725 ℃依然是高温,虽然后续淬火处理可抑制碳原子的过多析出,但形成的石墨烯层数难以控制。在725 ℃时,碳在Ni基体中扩散速率可达1.2 μm/s[43],溶解量仍然较大,降温析出的碳原子在表面形成石墨烯的成核时间较长,而且多晶Ni膜存在大量晶界,碳原子从晶界析出的速率比从表面横向析出快得多,这种“短路扩散”极容易造成碳原子富集在一起形成厚度不均的石墨或石墨烯。在上述研究工作中,Baraton等人发展了一套离子注入+热处理制备石墨烯的技术和工艺过程,并申请了发明专利(US Patent 20110198313A1)。
2013年,兰州大学G. Wang等人对预处理的Ni基体进行碳离子注入,成功制备了覆盖面积超过85%的单层-双层石墨烯[44],电学测量得到单层石墨烯的电子迁移率为900 cm2V-1s-1,双层石墨烯的迁移率为840 cm2V-1s-1。最近澳大利亚墨尔本大学K. K. Lee等人用碳注入方法形成了少层石墨烯,空穴和电子迁移率分别为1 935 cm2V-1s-1和1 905 cm2V-1s-1,并制备了背栅极场效应晶体管,发现少层石墨烯中缺陷的类型和位置等是影响石墨烯场效应晶体管性能的关键因素[45]。这是因为场效应晶体管对导电通道附近的电荷密度变化非常敏感,当具有很高载流子迁移率的石墨烯用于导电通道时,其杂质缺陷会带上电荷,影响器件的性能。韩国高丽大学的J. Kim等人发展了高温碳注入制备晶圆尺寸的多层石墨烯技术,高温条件下,在10.16 cm(4 英寸)的SiO2/Si基体上将20 keV的碳离子注入到Ni膜中,制备了大面积的多层石墨烯,通过改变预先处理的气压、温度及处理时间等热处理参数,发现500 ℃高温条件下的离子注入有利于在Ni膜的上、下表面形成石墨烯[46]。
碳离子注入Ni基制备石墨烯的优势在于精确控制注入的能量和剂量,能够在基体的近表面或者一定深度处掺杂碳源,再利用碳原子在基体中的固溶度-温度关系,采用热处理工艺尽可能地让部分碳原子在基体表面进行横向扩散、偏析,以实现石墨烯的形核生长。上述工作为离子注入方法制备大面积均匀的石墨烯提供了技术可行性支持。
2 碳团簇离子注入制备石墨烯 2.1 团簇离子注入基体的射程分布相对于含有单个原子的碳离子,碳团簇离子是聚合两个或多个碳原子的带电粒子[47-48]。在同等能量下,团簇中每个原子的能量较低,因而团簇离子注入可以减小注入深度。离子束溅射很容易产生小尺寸(C1~C20)的碳团簇离子束,为团簇离子注入制备石墨烯提供了技术基础。选用20 keV或更低能量进行团簇离子注入,则注入的原子分布在基体近表面附近,这样有利于后续退火处理中原子向表面的扩散偏析。由于Cn团簇中的每个碳原子分配到的能量很低,使得离子-基体相互作用更弱,级联碰撞造成的纵向缺陷更少,有利于对基体的浅层注入。如果加上反向电场,还可使这些低能的团簇束进一步减速,以实现在基体表面的软着陆,即用离子束沉积方法制备石墨烯。
一般认为,无论是碳离子还是碳团簇离子注入,碳原子在基体中都呈高斯分布,可用基于蒙特卡罗模拟的SRIM(Stopping and range of ions in matter)程序进行计算,获得离子在基体中的投影射程和纵向歧离,为试验方案设计提供数据支持[49]。图 2是20 keV能量下不同尺寸的碳团簇注入到Ni基体中的SRIM模拟结果。其中,Cn-(n=1,2,4,6,8)离子的能量均为20 keV,假设注入到基体中的每个原子分配的能量取平均值,即为20/n keV,那么SRIM程序模拟的原子分布符合高斯分布律。图中横坐标是沿基体表面法线向下的深度,纵坐标表示曲线上某点(深度)的值乘以注入剂量(atoms/cm2)即可得到该深度处的原子浓度(atoms/cm3)。从图 2可以看出,20 keV碳单离子在Ni中的投影射程Rp(Projected range)为26 nm,而团簇离子的射程则小得多,这就使得团簇离子注入到基体的原子普遍分布在近表面,属于浅层注入。如C8-离子注入的投影射程仅为5 nm。
2.2 碳团簇引出及试验装置团簇是在热力学非平衡态过程中形成的,产生团簇的方法依赖于团簇类型或所需团簇的尺寸,可由不同类型的装置来实现[50]。从技术上讲,高熔点材料的团簇主要靠激光蒸发或等离子方法来产生,材料首先被气化,部分被电离,之后在一束稀有气体流中冷却膨胀,这个过程可以是脉冲的,所产生的团簇急剧膨胀进入真空,或在较低气压中连续缓慢流动。早期发现C60的试验就是使用脉冲激光烧蚀盘状石墨表面,蒸发碳分子颗粒进入一定压强的氦气流中进行的[1]。低熔点材料则可以通过电阻加热蒸发,然后直接通过一个高压喷嘴进入真空。气体超声绝热膨胀是产生分子团簇的重要方法,将几个大气压的气体分子如氩气、氢气、二氧化碳通过一个具有差分真空系统的喷嘴后,这些绝热气体在高真空中体积膨胀导致温度降低,一些原子或分子聚合在一起形成团簇,这种方法后来也被用来生产C60[48]。一般产生的团簇都是电中性的,经过后续的电子碰撞电离,使其带上电荷,就能够在电场或磁场下加以偏转、分离,有利于团簇尺寸的甄别。
小尺寸的碳团簇主要靠溅射离子源产生。串列加速器普遍使用铯溅射负离子源[51],这种固体离子源特别适合产生小尺寸的碳团簇负离子[52]。休斯顿大学X M Wang等人的研究表明,团簇束流强度与溅射靶面的形状有关,将靶面做成有一定锥角的凹坑状,可大大提高引出离子的束流强度[53],因此锥形靶具有聚焦效应。以纯度为99.99%的石墨棒制成表面锥形的溅射靶作为注入碳源,用一定能量的铯离子溅射产生碳团簇负离子,用5~20 kV的吸极电压将碳团簇引出,经过90°磁铁(两个45°磁铁)偏转,分离出单一能量和单一质量的团簇离子束。图 3是团簇离子注入装置示意图[54],从离子源引出的团簇负离子束经扫描电压扫描注入到衬底中,衬底放置在多位靶架上,扫描面积为10 mm×10 mm(实为光栏面积)。
注入的离子束流和剂量由法拉第杯进行测量,抑制电极加有-300 V偏压,以抑制二次电子逸出。图中实物照片为多位靶架,具有法拉第杯的束流测量功能,靶架上留有4个位置,一个用以测量束流,另外3个用于放置衬底材料,通过靶架尾端的真空推拉杆来调整离子束与4个注入靶位的垂直关系。多位靶架安装在串列加速器低能端口原法拉第杯的位置,由于采用推拉型结构,这一改动不影响串列加速器的运行。通常采用束流积分仪来实时记录注入离子的束流强度和剂量。与碳单离子不同,在注入相同的碳原子剂量条件下,注入团簇Cn-离子的记录剂量是这个剂量值的1/n。
图 4给出了吸极电压为5~20 kV条件下引出的碳团簇负离子的束流强度[54]。可以看出,当吸极为20 kV时,C1-~C10-团簇束流强度范围在15 nA~80 mA;在10 kV得到C1-~C7-团簇,束流强度3 nA~5.5 mA;到5 kV时,仅可引出C1-~C5-,束流强度在1.5 nA~1.7 mA。进一步观察得到,团簇离子束质谱的一般趋势是束流强度随团簇尺寸增大而降低。但仔细观察,会发现有些偶数团簇离子的束流比紧邻的前一个奇数团簇束流还要大,如20 kV吸极条件下,C6- >C5-,C8- >C7-,被称为团簇离子束的“幻数”现象[55],这一现象在较高能量下出现,如图 4中的15 kV和20 kV。在很低吸极电压情况下,可能出现大尺寸团簇不能完全被引出的情况,经过扫描电场时还会有进一步的离散,因此大尺寸团簇离子的束流强度会很弱。如吸极电压为5 kV时C5-的束流小于10 nA。这种低束流用来做离子注入很费机时,因此选择10 ~20 keV/cluster的能量进行注入试验是可行的。
用碳团簇Cn-做离子注入,到达基体的每个离子的能量都降低至团簇能量的1/n,对基体纵向造成的缺陷有所减少,且使碳原子分布在基体近表面位置,有利于后续热处理控制原子的扩散、分离和偏析过程,对石墨烯的形核或自组装发挥作用。
3 离子束损伤效应 3.1 非线性损伤研究团簇离子注入对基体的损伤效应,需要测量相同能量或剂量的单离子和团簇离子分别注入基体所造成的缺陷。Xie等人利用铯溅射负离子源引出了keV量级的团簇Cn-(n=1~10)离子,设定每个团簇中原子能量为6 keV,每个团簇具有相同的原子剂量1015 atoms/cm2,注入到单晶硅后,统计了碳团簇中每个原子所引起的基体表面硅的移位原子数目,发现团簇尺寸n从1增至4时,损伤程度急剧增强;n=6~10时,损伤程度开始变弱;到n=8~10时,损伤趋于饱和[56]。Zhao等人研究了能量更高(0.6 MeV/culster)的小尺寸团簇Cn+(n=1~5)离子辐照15 μm厚的聚酯(PC)薄膜引起的损伤,得出的结论是随着团簇尺寸增加,对PC膜的损伤程度非线性增加[57]。
可见,团簇离子与固体相互作用引起的非线性损伤是普遍存在的,这是由团簇离子的集体效应(Collective effect)和非线性效应引起的。在团簇离子注入制备石墨烯研究中考虑非线性损伤效应,可以对石墨烯膜层中缺陷度进行分析,进而获得石墨烯形成过程中离子束非线性损伤的贡献。
图 5是20 keV、8×1015 atoms/cm2的C1,C2和C4团簇注入到Ni (50 nm)/SiO2(300 nm)/Si中退火后制备的石墨烯拉曼光谱。这些样品的2D峰都比G峰弱,说明制备的石墨烯都是少层或多层的。为了分析石墨烯的层数和缺陷度,将G峰、2D峰位置,2D峰的半高宽FWHM(Full width at half maximum)、IG/I2D和IG/ID都计算出来列在表 1中。2D峰位均在2 700 cm-1偏右位置,2D峰的FWHM值都在75 cm-1附近,IG/I2D值在1.3以上,说明了少层石墨烯的存在。研究表明,当IG/I2D比值小于0.7、2D峰FWHM值小于45 cm-1时,该样品为单层石墨烯;IG/I2D比值为0.7~1.3、2D峰FWHM为45~60 cm-1时,样品为双层石墨烯;更大的数值对应于少层石墨烯[59-62]。
Cluster | G / cm-1 | 2D / cm-1 | 2D width | IG/I2D | IG/ID |
C1-10 keV | 1 584.4 | 2 709.0 | 80 | 2.6 | 2.2 |
C1-20 keV | 1 584.3 | 2 704.3 | 75 | 2.7 | 1.7 |
C2-20 keV | 1 581.0 | 2 704.9 | 75 | 2.0 | 3.3 |
C4-20 keV | 1 584.4 | 2 705.4 | 75 | 2.1 | 3.5 |
从表 1还可看出,相对于碳单原子离子,团簇离子注入制备石墨烯的IG/I2D更小,表明团簇注入制备的石墨烯层数更少。图中D峰强度反映的是石墨烯的缺陷,当其强度相差不大时常用IG/ID值反映其相对缺陷度,该比值越大,缺陷越少。可以看出,20 keV的C2或C4注入制备的石墨烯的缺陷明显较少,表明团簇注入有利于制备高质量的少层石墨烯。图 6给出20 keV的C1和C2注入到Ni膜得到的样品的AFM形貌,其表面均方根粗糙度分别为0.332 nm和0.308 nm,而且C2团簇注入造成Ni膜表面的浅层空洞更多,这有利于碳原子的偏析。
值得注意的是,假如团簇注入制备石墨烯过程中辐照损伤是线性的,那么C1-10 keV和C2-20 keV的IG/ID比值应该相等,而C1-20 keV和C2-20 keV、C2-20 keV和C4-20 keV各自的IG/ID值都应该是倍数关系。但从表中数据可看出,这些关系都不成立。由此可知,在相同剂量条件下,相对于单原子离子注入,团簇离子注入对表面的损伤不是线性的,而是具有非线性叠加效应。
根据C在Ni中的固溶度关系,注入到Ni基体的碳原子剂量为4×1015 atoms/cm2时,对应的是单层石墨烯,8×1015 atoms/cm2对应于双层石墨烯。图 7是不同剂量下20 keV的C4注入制备的石墨烯的拉曼光谱,理论计算分别为2层、3层和4层。相对于G峰和2D峰,D峰强度较弱,说明C4团簇注入得到的石墨烯中sp3杂化的碳原子含量较低,缺陷较少。从拉曼光谱的特征峰强度及其比值来看,石墨烯的层数都是少层,并且不同层数有交叠,这是因为Ni膜存在晶界,沿晶界的扩散导致碳原子聚集,造成石墨烯层数增大。
图 8是上述样品的SEM形貌,黑色区域是Ni基体,灰白色区域对应于石墨烯薄膜,还有一些石墨烯片(Graphene flakes)。可以看出:每个“褶皱”位置其实都是不同层数石墨烯交界位置,是由退火处理后基体表面偏析的碳原子横向运动形成石墨烯薄膜边缘相互挤压造成的,这与多晶Ni基的晶界有关。“褶皱”范围约为1 μm×2 μm,表明了石墨烯薄膜的覆盖面积,但其中的石墨烯在SEM下呈现出不同的对比衬度,证明有不同层数的石墨烯共存的现象。
可见,无论是单离子还是团簇离子注入,根据C在Ni中的固溶度来设计注入剂量时,设定注入的碳原子剂量为某一定值,制备的石墨烯薄膜就会出现相应的层数,这是离子注入所具备的优势。但是,从上述拉曼光谱和SEM表征结果来看,在一定区域内存在几种厚度的石墨烯的交叠,这是需要避免的。Garaj等人将注入剂量为7.9×1015 atoms/cm2制备的双层石墨烯转移到SiO2衬底上,光学显微镜下观察100 μm×90 μm范围内的对比度,标记了4个位置;分别用拉曼光谱和拉曼映射图来检测这些位置的石墨烯,发现覆盖面积75%的是1~2层石墨烯,20%范围是3层及以上石墨烯,5%范围是含较多缺陷的无序态1~2层石墨烯[41]。同样地,Baraton等人把设计剂量为16×1015 atoms/cm2(4层石墨烯)的注入样品从900 ℃降温到725 ℃,在Ni表面析出8×1015 atoms/cm2的碳原子应该形成双层石墨烯,可是最后得到的结果是2~4层石墨烯都存在,说明严格意义上的石墨烯层数取决于析出碳原子在Ni表面的石墨烯形核过程,而不是在Ni膜中的碳原子数目[42]。
3.2 团簇尺寸效应研究表明,团簇离子-固体表面相互作用的非线性损伤的关键因素是团簇尺寸。图 9和图 10分别为不同尺寸Cn(n=1,2,4,6,8)的团簇离子束制备的石墨烯的拉曼光谱和IG/I2D随团簇尺寸变化的关系曲线。可见,不同样品的2D峰位在2 704~2 709 cm-1之间,对应于双层及以上的石墨烯薄膜,直观的趋势是随着团簇尺寸增加,IG/I2D值越小,膜层越薄。小尺寸团簇C1~C4注入制备的样品,IG/I2D有明显的下降;而C4,C6和C8注入的样品,IG/I2D的变化相对较为平缓,如图 10所示。可能的原因是,在如此低能条件下,质量轻的团簇在衬底中的投影射程更深,与基体相互作用时产生了更宽范围的能量的快速耗散和原子的再分布。
从以上分析得知,既然大尺寸团簇制备的石墨烯质量更高,为什么不选择更大尺寸的团簇进行注入呢?这是因为对于铯溅射负离子源,团簇负离子束流强烈地依赖于吸极电压和团簇尺寸,而束流较弱的大尺寸团簇需要更多的注入时间。如果用C1进行注入的话,会对衬底造成更多的缺陷。所以,在辐照损伤与注入机时之间,选择小尺寸的团簇进行注入是最佳方案。例如,选择能量20 eV进行C8团簇离子注入需要8.5 h才能完成8×1015 atoms/cm2的注入剂量,但C8的IG/I2D值最小,表明大尺寸团簇离子注入制备的石墨烯的质量比小尺寸团簇的好。
相比于C1,团簇Cn(n>1)与衬底有更复杂的相互作用,包括非线性损伤效应和原子的自溅射效应。在低能量大团簇的浅层注入过程中,后续注入的原子会溅射掉原先注入的原子,当注入速率与溅射速率平衡时,一定深度处的碳原子含量就会达到饱和,继续注入不会增加其含量了,这对于团簇与衬底的相互作用是非常重要的,因此,需要选择合适的团簇尺寸来制备石墨烯。
4 团簇注入的基体材料寻求合适的材料作为制备石墨烯的基体,一直是制备高质量石墨烯诸多方法的探索方向。目前制备石墨烯的基体材料多为Ni,Cu,Fe等过渡金属,主要根据C在金属中的固溶度来选择,这些金属基体对石墨烯形核生长有重要作用,其中Ni和Cu是普遍用于CVD和离子注入制备石墨烯的基体材料。如果用单晶Ni或Cu作为基体材料来生长石墨烯,退火时碳原子在其中的扩散、偏析可以近似看作热力学平衡过程[37],确实对生长高质量的石墨烯有很大的优势,但单晶金属价格昂贵,生长成本也高,因此无论是CVD还是离子注入,采用多晶金属基体是普遍趋势,而且金属基体多用电子束蒸发或热蒸发方法在SiO2(300 nm)/Si上直接蒸镀而成,一般是几十到几百纳米的多晶Ni膜。采用SiO2/Si的原因之一是SiO2为绝缘膜层,当刻蚀掉金属后,能够隔离石墨烯和Si衬底,石墨烯附着在SiO2上,有利于器件制备和电学表征[65]。当然,也可以直接用几百微米厚的Ni箔作为衬底材料,但形成的石墨烯需要转移到绝缘衬底上。
如前所述,注入Ni基体中16×1015 atoms/cm2的碳原子从900 ℃降温到725 ℃的过程中,由于固溶度降低,多余碳原子剂量约8×1015 atoms/cm2会偏析出来,这些析出的碳原子会在表面形核生长石墨烯。高温时碳原子在Ni基中扩散很快,可以与金属成键形成稳定化合物,这种体相扩散形成的化合物在降温时,不会析出碳原子,只有那些向表面偏析的碳原子才可能组成石墨烯。然而,多晶Ni存在很多晶界,快速析出的碳原子在晶界位置的扩散是“短路扩散”,会造成碳原子的富集,形成的石墨烯即呈现多层交叠结构。
相对于Ni,C在Cu中的固溶度更低,在1 040 ℃其溶解度为0.04%[66],1 020 ℃仅为0.000 7%[67]。因此。退火后C在Cu表面形成石墨烯基本不经历体相扩散过程,注入的碳原子会在表面偏析出来“自组装”成六边形石墨环链,逐渐覆盖基体表面并阻止其下析出的碳原子继续形核生长,这种催化作用对于制备自限制生长的大面积石墨烯是十分有利的。
中科院硅酸盐研究所就是利用CVD-偏析原理在Cu基体上制备了高质量的双层石墨烯[68],将混合有氢气的CH4源中碳原子溶解到温度为1 080 ℃的准熔融态Cu基体中,冷却过程中的一些碳原子从表面析出形成单层石墨烯的形核域,这些石墨烯晶体会以自身为模板引起其余碳原子组装成六边形的双层石墨烯,通过改变其生长条件来调节双层石墨烯晶体的尺寸,产额超过90%,无缺陷域维度最高达100 μm。最近韩国庆熙大学用离子注入方法在Cu箔上同样制备了高质量的双层石墨烯[69],他们将能量为70 keV、剂量为(2~10)×1015/cm2的C-离子注入到2 cm×2 cm的Cu箔中,辅以高温热退火制备了石墨烯,发现剂量低至2×1015/cm2时仍然可以得到连续的双层石墨烯薄膜,进而提出Cu箔基体本身所含原子浓度5.15×10-5%的杂质碳也提供了石墨烯形核所需的碳源。可见,利用C在Cu中固溶度很小的特点,结合低能团簇离子浅注入的优势,有望制备厚度可控的石墨烯。
图 11是离子注入Ni/SiO2/Si和Cu箔(0.5 mm)制备的石墨烯的拉曼光谱。分别是能量20 keV、剂量8×1015 atoms/cm2的C2团簇注入Ni、Cu基体和能量10 keV、剂量4×1015 atoms/cm2的C离子注入Cu基体。整体来看,在Ni基材料上制备的石墨烯的拉曼谱线比较平滑,原因之一是Ni表面形成的石墨烯层数多于表面的膜层,拉曼散射在SiO2绝缘层上的增强效应弱于在Cu上的散射强度。导致Cu上石墨烯散射谱信噪比低的另一个原因是退火温度不够引起Cu箔表面不平滑,表面生长的石墨烯的拉曼散射强度很难覆盖掉背底散射信号。值得庆幸的是,根据谱中IG/I2D计算值,在Cu箔上生长的石墨烯的层数跟预计的相差不大,10 keV能量、4×1015 atoms/cm2剂量的C离子注入得到双层石墨烯,20 keV、8×1015 atoms/cm2的C2团簇注入则得到三层石墨烯[70]。这些结果与上述文献的结论是一致的,在Cu箔上制备厚度可控的单层或双层石墨烯所需的碳原子剂量较低,辅以细致调节的热处理工艺,制备大面积的均匀石墨烯是完全可能的。
石墨烯作为原子层厚度的二维材料,在过渡金属表面形核生长本身就与表面形貌有很大的关系,所以对基体表面预先做热退火处理也是生长高质量石墨烯的一项重要工艺。鉴于C在Ni中固溶度相对较高的特点,注入C后的纳米尺寸厚度Ni膜在退火后会在Ni膜上、下两面偏析碳原子,这就有可能会在Ni膜的下表面(即SiO2/Si衬底表面)形成石墨烯。图 12给出了O2等离子体刻蚀前后样品的拉曼光谱和化学刻蚀Ni后的拉曼光谱。显然,等离子体刻蚀之后,Ni膜上表面的石墨烯特征峰消失了,而化学刻蚀掉Ni膜后,又观察到了这些特征峰,说明双刻蚀方法除去表面石墨烯和Ni膜后,在SiO2/Si表面得到了石墨烯。
图 13是注入剂量为1.6×1016 atoms/cm2的样品经过上述腐蚀处理后的高分辨透射电镜形貌,可以清晰地观察到石墨烯的层数,每层的厚度约为0.337 nm,该结果与J.Kim等人用单原子离子注入方法制备多层石墨烯的TEM表征结果很相似,均在Ni膜上下表面得到了多层石墨烯[46]。刻蚀掉Ni后,在绝缘衬底SiO2上观察到的石墨烯脱落物显示出一定区域内少层石墨烯的存在。这些研究说明,高剂量的碳原子注入到Ni中,退火过程中析出的碳原子会在Ni膜表面附近引起石墨化,导致区域体积膨胀,从而限制石墨烯的继续生长,不少区域已是多层叠加的非晶石墨结构。
石墨烯作为可能取代硅基产业的新型纳米材料,制备方法仍然要寻求突破。目前,在特定晶向的单晶金属基体上通过外延生长或CVD方法来制备高质量的石墨烯晶体成本太高,不可能进行大规模量产。采用多晶金属作为基体材料,也依然是CVD、离子注入等制备方法的研究方向,所用的多晶金属基体可以是箔片,也可以是薄膜。至于在绝缘衬底上生长石墨烯,则需要一些金属催化生长,最终得到的石墨烯是结合了引入缺陷很少的化学、物理辅助刻蚀等免转移技术来实现的。
5 热处理与碳单原子离子注入方法一样,碳团簇注入的主要作用也是提供形成石墨烯所需的可控碳源,另一个关键工艺是控制偏析碳原子在表面的形核生长,而这些涉及到晶格运动的平衡或非平衡热动力学过程,因此热处理条件就显得十分重要。前面已经提到,石墨烯作为二维原子层尺寸薄膜,品质与基体表面的形貌有关。因此,制备石墨烯的热处理包括两个过程:一是基体的预先热处理过程;二是碳原子分离、偏析形成石墨烯的退火过程。
5.1 基体的预先热处理离子注入制备石墨烯的Ni基体预处理的条件主要有:1 000 ℃高温、Ar+H2混合气氛(大气压强)退火0.5 ~2.0 h[41, 44-45];将电子束蒸发到SiO2/Si衬底上的Ni膜在500 ℃温度下,高真空快速热退火几十秒[46]。无论是多晶Ni基还是Cu基衬底,预先热处理的目的都是使金属颗粒重结晶[72],降低表面粗糙度,同时也使其结构趋向于某一特定晶向,这有利于减少多晶的晶界密度,促进面积均匀的石墨烯形核生长。
5.2 石墨烯的偏析退火C注入Ni膜后的退火主要根据C在Ni中的固溶度来考虑的,一般是在真空或还原气氛下在900~1 000 ℃退火,然后以一定范围的速率降至室温。对于C注入Cu基体的退火则需要1 100 ℃左右的高温,其他条件与Ni基体相差不大。
图 14是能量为20 keV、剂量为8×1015 atoms/cm2的C2、C4团簇注入Ni膜在不同条件下退火后样品的拉曼光谱。图 14(a)中,样品在真空中加热至900 ℃退火,再降温到725 ℃,然后淬火到室温,样品中出现较强的缺陷峰(D峰),而且在2D峰偏右位置出现一个G+D峰。图 14(b)中,样品加热至900 ℃退火后,自然冷却到室温,G峰或2D峰都具有良好的对称性,且D峰较弱,显示出少层石墨烯的拉曼特征峰,优于淬火的样品。主要原因是从900 ℃降温到725 ℃时,理论上刚好有对应于双层石墨烯剂量8×1015 atoms/cm2的碳原子析出,但725 ℃同样是高温,加上基体Ni中的C由于溶解度降低而析出的速率也很快,从725 ℃淬火到室温,还是会有大量的碳原子析出来覆盖在原先析出的石墨烯膜上,形成晶格缺陷,导致石墨烯厚度不均。可见退火方式和速率对成膜质量影响极大。
图 15是Raman光谱的进一步研究结果。试验参数为:C4团簇离子注入,能量为20 keV、剂量12×1015 atoms/cm2,加热至900 ℃后,采用3种热处理方法进行处理。方案Ⅰ:退火50 min,以20 ℃/min速率降至室温;方案Ⅱ:退火60 min,以20 ℃/min降至室温;方案Ⅲ:退火持续60 min,以30 ℃/min速率降至室温。
可以看出,降温速率并不是越快越好,可能的原因是对于C注入Ni,高温处理一段时间后,淬火或快速降温的过程中多余碳原子体相析出的速率很快,而碳原子在表面横向扩散析出引起的石墨烯形核速率较慢一些,导致生长的石墨烯来不及限制多余碳原子的偏析,从而不能发生类似于“自限制”生长的效果。而如果以较低速率冷却,石墨烯形核速率与碳原子偏析速率相当,就可以有效限制富余碳原子的析出。在优化条件下,得到了2D峰高于G峰的样品,表明形成了单层或双层石墨烯。
显然,热处理条件对团簇离子注入制备的石墨烯品质有重要影响。在H2或Ar保护气氛中进行热处理,能有效阻止金属基体表面氧化和碳的氧化,尤其是石墨烯这种对缺陷很敏感的二维薄膜材料,尽量减少缺陷的 引入是很有必要的。
最后值得指出的是,SiC的高温热解也是制备石墨烯的重要方法,但其热解温度很高(1 400 ℃),碳团簇离子束处理可以使该温度降低200 ℃,其主要物理机制正是团簇离子-固体表面相互作用引起的非线性损伤效应[73]。
6 总结与展望目前,石墨烯的制备方法主要有微机械剥离、化学气相沉积、氧化还原法和离子注入等,各技术都有其自身的优缺点。其中离子注入制备石墨烯时,根据碳在过渡金属Ni、Cu等基体中的固溶度关系,可知石墨烯形核生长的关键是团簇尺寸与注入剂量、碳原子在基体表面的扩散、偏析等非平衡热动力学过程。
利用串列加速器的铯溅射离子源引出的小尺寸低能碳团簇离子束,注入到Ni、Cu基体中,辅以热退火处理,可在衬底表面形成单层~少层石墨烯。与单原子离子相比,低能团簇注入可在基体浅表面层形成碳的准二维凝聚,且对基体的损伤具有横向的非线性效应。
在离子注入制备石墨烯的过程中,不同能量、剂量和团簇尺寸的注入条件主要起到为基体提供可控掺杂碳源的作用,制备面积均匀的石墨烯还需要另外两个关键工艺:一是多晶基体的预先热处理,以获得良好的结晶和表面形貌,满足石墨烯形核位置的优化;二是团簇注入样品的后续热处理,以控制碳原子在基体表面的横向扩散、偏析等非平衡热动力学过程。
综上所述,低能Cn团簇离子注入具有能量、剂量、团簇尺寸精确可控的独特优势,结合热处理过程中碳在过渡金属表面扩散、偏析过程的细致调控,为制备厚度可控、大面积石墨烯提供了一种新的方法,也是离子束技术在二维纳米材料领域的崭新应用。
[1] | KROTO H W, HEATH J R, O'BRIEN S C, et al. C60:buckminsterfullerene[J]. Nature , 1985, 318 : 162–163. |
点击浏览原文 | |
[2] | D'SOUZA F, CHOI J, KUTNER W. Electrocatalytic dehalogenation of 1, 2-Dihaloethanes by the C60, C70, C76, C78, and C84 fullerene anions:structure-reactivity aspects[J]. Journal of Physical Chemistry B , 1999, 103 (15) : 2892–2896. |
点击浏览原文 | |
[3] | LIJIMA S. Helical microtubules of graphitic carbon[J]. Nature , 1991, 354 : 56–58. |
点击浏览原文 | |
[4] | PEIERLS R. Quelques propriétés typiques des corps solides[C]. Annales de l'institut Henri Poincaré, 1935, 5(3):177-222. |
[5] | LANDAU L D. Zur theorie der phasenumwandlungen Ⅱ[J]. Physikalischen. Zeitschrift Sowjetunion , 1937, 11 : 26–35. |
[6] | LANDAU L D, LIFSHITZ E M. Statistical physics[M]. Oxford: Pergamon , 1980 . |
[7] | MERMIN N D. Crystalline order in two dimensions[J]. Physical Review , 1968, 176 : 250–254. |
点击浏览原文 | |
[8] | VENABLES J A, SPILLER G D T, HANBUCKEN M. Nucleation and growth of thin films[J]. Reports on Progress in Physics , 1984, 47 : 399–459. |
点击浏览原文 | |
[9] | STOLYAROVA E, RIM K T, RYU S, et al. High-resolution scanning tunneling microscopy imaging of mesoscopic graphene sheets on an insulating surface[C]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2007, 104(22):9209-9212. |
[10] | MEYER J C, GEIM A K, KATSNELSON M I, et al. The structure of suspended graphene sheets[J]. Nature , 2007, 446 (7131) : 60–63. |
点击浏览原文 | |
[11] | BOEHM H P, SETTON R, STUMPP E. Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds[J]. Carbon , 1986, 24 (2) : 241–245. |
点击浏览原文 | |
[12] | MOUAS S, HAMM A, DJURADO D, et al. Synthesis of first stage graphite intercalation compounds with fluorides[J]. Revue de Chimie Minerale , 1987, 24 (5) : 572–582. |
点击浏览原文 | |
[13] | NOVOSELOV K S, GEIM A K, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science , 2004, 306 : 666. |
点击浏览原文 | |
[14] | GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials , 2007, 6 (3) : 183–191. |
点击浏览原文 | |
[15] | DRESSELHAUS M S, ARAUJO P T. Perspectives on the 2010 Nobel Prize in physics for graphene[J]. ACS Nano , 2010, 4 (11) : 6297–6302. |
点击浏览原文 | |
[16] | NAIR R R, BLAKE P, GRIGORENKO A N, et al. Fine structure constant defines visual transparency of graphene[J]. Science , 2008, 320 (5881) : 1308. |
点击浏览原文 | |
[17] | BOLOTIN K I, SIKES K J, JIANG Z, et al. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J]. Solid State Communication , 2008, 146 (9) : 351–355. |
点击浏览原文 | |
[18] | LEE C, WEI X, KYSAR J W, et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science , 2008, 321 (5887) : 385–388. |
点击浏览原文 | |
[19] | STANKOVICH S, DIKIN D A, DOMMETT G H B, et al. Graphene-based composite materials[J]. Nature , 2006, 442 (7100) : 282–286. |
点击浏览原文 | |
[20] | BALANDIN A A, GHOSH S, BAO W, et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J]. Nano Letters , 2008, 8 (3) : 902–907. |
点击浏览原文 | |
[21] | ZHANG Y, TAN Y W, STORMER H L, et al. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene[J]. Nature , 2005, 438 (7065) : 201–204. |
点击浏览原文 | |
[22] | WANG X, ZHI L, MÜLLEN K. Transparent, conductive graphene electrodes for dye-sensitized solar cells[J]. Nano Letters , 2008, 8 (1) : 323–327. |
点击浏览原文 | |
[23] | WU J, BECERRIL H A, BAO Z, et al. Organic solar cells with solution-processed graphene transparent electrodes[J]. Applied Physics Letters , 2008, 92 (26) : 263302. |
点击浏览原文 | |
[24] | LI X, ZHU H, WANG K, et al. Graphene-on-silicon schottky junction solar cells[J]. Advanced Materials , 2010, 22 (25) : 2743–2748. |
点击浏览原文 | |
[25] | KIM Y K, MIN D H. Durable large-area thin films of graphene/carbon nanotube double layers as a transparent electrode[J]. Langmuir , 2009, 25 (19) : 11302–11306. |
点击浏览原文 | |
[26] | LI C, LI Z, ZHU H, et al. Graphene nano-patches on a carbon nanotube network for highly transparent/conductive thin film applications[J]. Journal of Physical Chemistry C , 2010, 114 (33) : 14008–14012. |
点击浏览原文 | |
[27] | SON Y W, COHEN M L, LOUIE S G. Energy gaps in graphene nanoribbons[J]. Physical Review Letters , 2006, 97 (21) : 216803. |
点击浏览原文 | |
[28] | BERGER C, SONG Z, LI X, et al. Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial graphene[J]. Science , 2006, 312 : 1191–1196. |
点击浏览原文 | |
[29] | PAN Y, ZHANG H, SHI D, et al. Highly ordered, millimeter-scale, continuous, single-crystalline graphene monolayer formed on Ru(0001)[J]. Advanced Materials , 2009, 21 : 2777–2780. |
点击浏览原文 | |
[30] | STANKOVICH S, PINER R D, CHEN X, et al. Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly (sodium 4-styrenesulfonate)[J]. Journal of Materials Chemistry , 2006, 16 : 155–158. |
点击浏览原文 | |
[31] | SUTTER P W, FLEGE J I, SUTTER E A. Epitaxial graphene on ruthenium[J]. Nature Materials , 2008, 7 (5) : 406–411. |
点击浏览原文 | |
[32] | CORAUX J, N'DIAYE A T, BUSSE C, et al. Structural coherency of graphene on Ir (111)[J]. Nano Letters , 2008, 8 (2) : 565–570. |
点击浏览原文 | |
[33] | REINA A, JIA X, HO J, et al. Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition[J]. Nano Letters , 2008, 9 (1) : 30–35. |
点击浏览原文 | |
[34] | BAE S, KIM H, LEE Y, et al. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes[J]. Nature Nanotechnology , 2010, 5 (8) : 574–578. |
点击浏览原文 | |
[35] | TU Z, LIU Z, LI Y, et al. Controllable growth of 1-7 layers of graphene by chemical vapour deposition[J]. Carbon , 2014, 73 : 252–258. |
点击浏览原文 | |
[36] | LIU N, FU L, DAI B, et al. Universal segregation growth approach to wafer-size graphene from non-noble metals[J]. Nano Letters , 2010, 11 (1) : 297–303. |
点击浏览原文 | |
[37] | 张朝华, 付磊, 张艳锋, 等. 石墨烯催化生长中的偏析现象及其调控方法[J]. 化学学报 , 2013, 71 (3) : 308–322. ZHANG C H, FU L, ZHANG Y F, et al. Segregation phenomenon and its control in the catalytic growth of graphene[J]. Acta Chimica Sinica , 2013, 71 (3) : 308–322. |
点击浏览原文 | |
[38] | MILANI P, PISERI P, BARBORINI E, et al. Cluster beam synthesis of nanostructured thin films[J]. Journal of Vacuum Science and Technology A , 2001, 19 (4) : 2025–2033. |
点击浏览原文 | |
[39] | DIEDERICH L, BARBORINI E, PISERI P, et al. Supercapacitors based on nanostructured carbon electrodes grown by cluster-beam deposition[J]. Applied Physics Letters , 1999, 75 (17) : 2662–2664. |
点击浏览原文 | |
[40] | FU D J, LEI Y Y, LI J C, et al. Doping and photoelectric properties of C60 films prepared by ionized cluster beam deposition[J]. Applied Physics A , 1998, 67 (4) : 441–445. |
点击浏览原文 | |
[41] | GARAJ S, HUBBARD W, GOLOVCHENKO J A. Graphene synthesis by ion implantation[J]. Applied Physics Letters , 2010, 97 (18) : 183103. |
点击浏览原文 | |
[42] | BARATON L, HE Z, LEE C S, et al. Synthesis of few-layered graphene by ion implantation of carbon in nickel thin films[J]. Nanotechnology , 2011, 22 (8) : 085601. |
点击浏览原文 | |
[43] | BARATON L, HE Z B, LEE C S, et al. On the mechanisms of precipitation of graphene on nickel thin films[J]. Euro Physics Letters , 2011, 96 (4) : 46003. |
点击浏览原文 | |
[44] | WANG G, DING G, ZHU Y, et al. Growth of controlled thickness graphene by ion implantation for field-effect transistor[J]. Materials Letters , 2013, 107 : 170–173. |
点击浏览原文 | |
[45] | LEE K K, MCCALLUM J C, JAMIESON D N. Characterization of few-layered graphene grown by carbon implantation[C]. Proceedings of the 27th International Conference on Defects in Semiconductors ICDS-2013, AIP Publishing, 2014, 1583(1):221-225. |
[46] | KIM J, LEE G, KIM J. Wafer-scale synthesis of multi-layer graphene by high-temperature carbon ion implantation[J]. Applied Physics Letters , 2015, 107 (3) : 033104. |
点击浏览原文 | |
[47] | O'KEEFE A, ROSS M M, BARONAVSKI A P. Production of large carbon cluster ions by laser vaporization[J]. Chemical Applied Physics Letters , 1986, 130 (1) : 17–19. |
点击浏览原文 | |
[48] | LIU Y, O'BRIEN S C, ZHANG Q, et al. Negative carbon cluster ion beams:new evidence for the special nature of C60[J]. Chemical Physics Letters , 1986, 126 (2) : 215–217. |
点击浏览原文 | |
[49] | ZIEGLER J F. Stopping and range of ions in matter[OL]. http://www.srim.org/ |
[50] | POPOK V N, BARKE I, CAMPBELL E E B, et al. Cluster-surface interaction:from soft landing to implantation[J]. Surface Science Reports , 2011, 66 (10) : 347–377. |
点击浏览原文 | |
[51] | MIDDLETON R. A versatile high intensity negative ion source[J]. Nuclear Instruments and Methods , 1983, 214 (2) : 139–150. |
点击浏览原文 | |
[52] | MIDDLETON R. A negative-ion cookbook[A]. University of Pennsylvania, Philadelphia, PA, 1990. |
[53] | WANG X M, LU X M, SHAO L, et al. Small cluster ions from source of negative ions by cesium sputtering[J]. Nuclear Instruments and Methods B , 2002, 196 (1) : 198–204. |
点击浏览原文 | |
[54] | WANG Z S, ZHANG Z D, ZHANG R, et al. An ultralow-energy negative cluster ion beam system and its application in preparation of few-layer graphene[J]. Chinese Science Bulletin , 2012, 57 (27) : 3556–3559. |
点击浏览原文 | |
[55] | ZIMMERMAN J A, EYLER J R, BACH S B H, et al. "Magic number" carbon clusters:ionization potentials and selective reactivity[J]. Journal of Chemical Physics , 1991, 94 (5) : 3556–3562. |
点击浏览原文 | |
[56] | XIE Z X, WANG X M, LU X M, et al. Nonlinear effect of carbon cluster induced damage in silicon[C]. CAARI 2000:Sixteenth International Conference on the Application of Accelerators in Research and Industry, AIP Publishing, 2001, 576(1):987-990. |
[57] | ZHAO Z Q, DAI J F, CHEN Y, et al. Damage cross-section of carbon cluster ions (n=1-5) collision with polycarbonate[J]. Chemical Physics Letters , 2006, 433 (1) : 140–144. |
点击浏览原文 | |
[58] | ZHANG R, ZHANG Z, WANG Z, et al. Nonlinear damage effect in graphene synthesis by C-cluster ion implantation[J]. Applied Physics Letters , 2012, 101 (1) : 011905. |
点击浏览原文 | |
[59] | LI X, CAI W, AN J, et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils[J]. Science , 2009, 324 : 1312–1314. |
点击浏览原文 | |
[60] | SUN Z, YAN Z, YAO J, et al. Growth of graphene from solid carbon sources[J]. Nature , 2010, 468 (7323) : 549–552. |
点击浏览原文 | |
[61] | CHEN S, CAI W, PINER R D, et al. Synthesis and characterization of large-area graphene and graphite films on commercial Cu-Ni alloy foils[J]. Nano Letters , 2011, 11 (9) : 3519–3525. |
点击浏览原文 | |
[62] | PENG Z, YAN Z, SUN Z, et al. Direct growth of bilayer graphene on SiO2 substrates by carbon diffusion through nickel[J]. ACS Nano , 2011, 5 (10) : 8241–8247. |
点击浏览原文 | |
[63] | WANG Z S, ZHANG R, ZHANG Z D, et al. Raman spectroscopy of few-layer graphene prepared by C2-C6 cluster ion implantation[J]. Nuclear Instruments and Methods B , 2013, 307 : 40–42. |
点击浏览原文 | |
[64] | WANG Z S, ZHANG Z D, ZHANG R, et al. A preparation approach of exploring cluster ion implantation:from ultra-thin carbon film to graphene[J]. Nanoscale Research Letters , 2014, 9 (1) : 1–6. |
点击浏览原文 | |
[65] | RODDARO S, PINGUE P, PIAZZA V, et al. The optical visibility of graphene:interference colors of ultrathin graphite on SiO2[J]. Nano Letters , 2007, 7 (9) : 2707–2710. |
点击浏览原文 | |
[66] | MCLELLAN R B. The solubility of carbon in solid gold, copper, and silver[J]. Scripta Metallurgica , 1969, 3 (6) : 389–391. |
点击浏览原文 | |
[67] | LOPEZ G A, MITTEMEIJER E J. The solubility of C in solid Cu[J]. Scripta Materialia , 2004, 51 (1) : 1–5. |
点击浏览原文 | |
[68] | BI H, HUANG F, ZHAO W, et al. The production of large bilayer hexagonal graphene domains by a two-step growth process of segregation and surface-catalytic chemical vapor deposition[J]. Carbon , 2012, 50 (8) : 2703–2709. |
点击浏览原文 | |
[69] | LEE J S, JANG C W, KIM J M, et al. Graphene synthesis by C implantation into Cu foils[J]. Carbon , 2014, 66 : 267–271. |
点击浏览原文 | |
[70] | 尚艳霞, 王泽松, 张早娣, 等. 串列加速器装置的功能扩展[J]. 武汉大学学报(理学版) , 2014 (3) : 264–268. SHANG Y X, WANG Z S, ZHANG Z D, et al. Extended functions of the Tandem accelerator-implanter system[J]. Journal of Wuhan University:Natural Science Edition , 2014 (3) : 264–268. |
点击浏览原文 | |
[71] | ZHANG R, WANG Z S, ZHANG Z D, et al. Direct graphene synthesis on SiO2/Si substrate by ion implantation[J]. Applied Physics Letters , 2013, 102 (19) : 19310. |
[72] | 朱宏伟, 徐志平, 谢丹, 等. 石墨烯[M]. 北京: 清华大学出版社 ,2011 . ZHU H W, XU Z P, XIE D, et al. Graphene[M]. Beijing: Tsinghua University Press , 2011 . |
[73] | ZHANG R, LI H, ZHANG Z D, et al. Graphene synthesis on SiC:reduced graphitization temperature by C-cluster and Ar-ion implantation[J]. Nuclear Instruments and Methods B , 2015, 356 : 99–102. |
点击浏览原文 |