2.太原理工大学 轻纺工程学院，太原 030024
2. College of Textile Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024
近年来，多组分复合型阻燃剂由于其组分间能形成性能互补或协同效应的特点，在提高材料的物理化学性质、阻燃性能、降低成本等方面呈现独特优势，是实现聚合物阻燃改性的重要途径之一[1, 2, 3]。碳纳米管可看作是由石墨片层卷绕而成，根据其卷绕层数的不同，可以分为单壁碳纳米管(SWNTs)、双壁碳纳米管(DWNTs)以及多壁碳纳米管(MWNTs)。碳微球(CMSs)，是由多层石墨片环绕构成的具有类富勒烯笼状结构的球形碳材料，可以被看做石墨化程度不高的长大的富勒烯，它们以其独特的结构和优异的物化性能，如化学稳定性、热稳定性、优良的导电和导热性等，激发了各个领域广泛学者的浓厚兴趣，尤其在新材料领域中，成为研究的重中之重[4, 5, 6, 7]。在前期研究中发现[8]，将CMSs与MWNTs按一定比例进行复配对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)有较好的阻燃作用，但因二者比表面积较大、表面能较高而易发生团聚，且与聚合物基体的界面结合力较弱，相容性较差，使制备的阻燃PET材料力学性能下降严重。为此，文中先通过原位聚合法分别在CMSs和MWNTs表面上包覆一层有机物对苯二甲酸乙二酯，制成核壳型碳微球(PCMSs)和核壳型碳纳米管(PMWNTs)，改善CMSs、MWNTs与PET基体的相容性以及它们在PET基体中的分散性，并将二者复配后采用熔融共混法，制备了PCMSs/PMWNTs/PET复合材料，并对其力学性能和阻燃性能进行了研究。
1 试 验 1.1 试验原料与试剂纤维级PET切片，半消光型SD500，特性粘度为0.68 dL/g，中国石化仪征化纤股份有限公司；CMSs，平均粒径为500 nm，葡萄糖水热法自制；多壁碳纳米管(MWNTs)，管径为30~50 nm，管长为10~20 μm，中国科学院成都有机化学有限公司；对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)均为工业品；三氧化二锑(分析纯)；乳化剂OP-10(分析纯)，N，N-二甲基甲酰胺。
1.2 核壳型碳微球(PCMSs)和核壳型碳纳米管(PMWNTs)的制备将10 g对苯二甲酸溶解于200 mL N，N-二甲基甲酰胺中，并加入乙二醇配制成混合溶液于四口烧瓶中，在搅拌转数为200 r/min、氮气流量为20 cm3/min以及水循环冷凝状态下，将CMSs和MWNTs分别分散于TPA/EG混合浆液中，并依次加入2.0 g催化剂三氧化二锑以及4 mL乳化剂OP-10，在加热温度为140 ℃下进行酯化聚合反应7 h[9]，最后将反应产物用大量无水乙醇洗涤至中性，于真空干燥烘箱中120 ℃烘干4 h，分别得到核壳型碳微球和核壳型碳纳米管，分别记作PCMSs和PMWNTs。
1.3 阻燃PCMSs/PMWNTs/PET复合材料的制备取不同质量比的PCMSs及PMWNTs溶于乙醇中，在磁力搅拌器中搅拌30 min，并置于超声处理器超声45 min，使二者足够分散，洗涤并烘干处理可得到PCMSs/PMWNTs；再将PET切片于120 ℃在真空转鼓干燥中干燥12 h，然后将不同质量比的PCMSs/PMWNTs的混合物按照质量分数为1%分别加入到双螺杆挤出机侧喂料口，PET通过主喂料口加入，通过熔融共混，拉丝切粒，可制得不同质量比的PCMSs/PMWNTs/PET切片，最后通过注塑成型机，在255~270 ℃进行熔融注塑成标准燃烧试样。同样方法可制得不同质量比的CMSs/MWNTs/PET复合材料，其中修饰前后的CMSs与MWNTs的质量比分别为1∶0.5、1∶1、1∶2和1∶4。
1.4 性能测试与表征通过S4800型场发射透射电子显微镜(TEM)对PCMSs与PMWNTs的核壳结构及形貌进行观察。采用TENSOR27型傅里叶红外光谱仪(FTIR)测定PCMSs与PMWNTs的分子结构。通过JSM-6700F型场发射扫描电镜(日本电子)对复配后的PCMSs及PMWNTs在PET基体中的分散性进行表征。采用电子万能试验机对PCMSs/PMWNTs/PET复合材料的力学性能进行测试分析，按照标准GB/T 1040.1−2006进行制样、测试。采用极限氧指数仪对各种PET复合材料的极限氧指数(LOI)，按照GB/T 2406.1−2008进行测定；垂直燃烧参数按照GB/T2408−2008测试，并按照UL-94测试程序测试其垂直燃烧等级。通过热重(TG及DTG)分析对各种PET复合材料的热稳定性能进行分析，N2气氛，测试温度范围25~900 ℃。
2 结果与讨论 2.1 PCMSs与PMWNTs的形貌结构图1为CMSs与MWNTs修饰前后TEM形貌，由图1(a)可以看出，CMSs的平均粒径为500 nm，表面较光滑，而图1(b)中核壳型碳微球(PCMSs)粒径增大，表面有一层厚度约为50 nm的有机物包覆膜；由图1(c)可以看出MWNTs的管径约为35 nm，表面无包覆物较光滑，而图1(d)中核壳型碳纳米管(PMWNTs)管径略有增大，其外部出现一层凹凸有致的包覆有机膜，厚度约3 nm。由此可知，修饰后的CMSs与MWNTs表面都成功包覆了一层有机膜。
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| 图1 修饰前后CMSs与MWNTs的TEM图像 Fig.1 TEM micrographs of pre and post modified CMSs and MWNTs |
图2(a)为修饰前后CMSs的FTIR图谱。由曲线a1、a2对比可知，a2曲线中3 432 cm−1处的O−H伸缩振动吸收峰比a1曲线中3 444 cm−1处出现更强峰，这是由碳微球表面形成的包覆层上的羟基引起的，同时a2曲线中的2 922 cm−1、2 844 cm-1处为脂肪链中C−H的伸缩振动峰，1 723 cm−1处为芳香酯中酯羰基C=O的伸缩振动峰，1 625 cm−1处为苯环中C=C的伸缩振动峰，1 511 cm−1处的峰是由亚甲基的伸缩振动引起的，1 459 cm−1处为酯基C(O)−O的伸缩振动峰，1 293 cm−1、1 097 cm−1处的强吸收峰分别是聚酯苯环上1，4位取代振动引起的，997 cm−1处吸收峰是聚酯中O−CH2的伸缩振动峰，869 cm−1处为苯环上两个相邻的C−H振动，724 cm−1出现的强吸收峰为苯环上两个取代羰基的面外弯曲振动峰[10]，说明在CMSs表面包覆的有机物为低聚物聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，再结合图1(b)可知，PCMSs是一种以CMSs为核、PET为壳的核壳结构碳微球。
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| 图2 修饰前后CMSs与MWNTs的FTIR图谱 Fig.2 FTIR spectrums of pre and post modified CMSs and MWNTs |
同理，由图(b)修饰前后MWNTs的FTIR对比谱图可知，b2曲线中在3 021 cm−1处为脂肪链C−H的伸缩振动峰，1 709 cm−1处为芳香酯中的酯羰基C−O的伸缩振动峰，在1 515 cm−1苯环中C=C的伸缩振动吸收峰，1 431 cm−1处为亚甲基的伸缩振动峰，在1 279 cm−1处为聚酯中酯基C(O)−O的伸缩振动，947 cm−1处的吸收峰是聚酯中O−CH2的伸缩振动峰，883 cm−1处为苯环上两个相邻的C−H振动，723 cm−1出现的强吸收峰是由苯环上两个取代羰基的面外弯曲振动引起的。由此可知，MWNTs在修饰后发生了结构变化，即在其表面也出现了聚对苯二甲酸乙二酯的包覆层，再结合图1(d)可知，PMWNTs是一种以MWNTs为核、PET为壳的核壳结构碳纳米管。
2.3 PCMSs/PMWNTs不同质量比对PET复合材料相容性的影响与同比例下不同质量比的CMSs/MWNTs/PET相比(见图3)，同时添加CMSs与MWNTs在PET基体中，CMSs表面上出现的MWNTs的端头较少且不均匀；而同时添加修饰后的PCMSs与PMWNTs在PET基体时会发现PCMSs与PMWNTs可紧密均匀地结合为一个整体，并有较多的PMWNTs端头分散在PCMSs表面上，且PCMSs/PMWNTs与PET基体材料呈现出更好的相容性。特别是，在PCMSs与PMWNTs质量比为1∶2的PET复合材料中，可以明显看到PCMSs表面上均匀地分布有更多的PMWNTs，且以“嵌入”的方式啮合在PET基体中。而在其他配比下，PCMSs及MWNTs却与PET基体结合欠佳。这是因为表面修饰后的PMWNTs与PCMSs，在双螺杆高速旋转下，因两者表面都含有低聚物PET，二者发生碰撞的几率增加，且发生碰撞时PMWNTs更易“落脚”在PCMSs表面上，从而使PCMSs表面上均匀分散的PMWNTs数目增加，同时由于它们的壳层为低聚的PET，根据相似相容原理使得其更易与PET基体形成高分子“合金”来增强了彼此之间的界面结合力，最终使PCMSs/PMWNTs在PET基体中的相容性明显改善。
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| 图3 不同质量比的CMSs/MWNTs/PET和PCMSs/PMWNTs/PET复合材料的断口形貌 Fig.3 Fracture morphologies of CMSs/MWNTs/PET and PCMSs/PMWNTs/PET with different mass ratios |
图3(i)和图3(j)分别表征了质量比为1∶2修饰前后的CMSs/MWNTs在PET基体中的分散性，对比可知，修饰后的PCMSs及PMWNTs在PET中分散得更加均匀，团聚体明显减少，这进一步说明修饰后PCMSs/PMWNTs具有更好的分散性。
2.4 PCMSs/PMWNTs/PET复合材料的抗拉强度图4为修饰前后不同质量比的CMSs/MWNTs/PET与PCMSs/PMWNTs/PET的抗拉强度对比图。由图4可知，与CMSs/MWNTs/PET复合材料相比，在同一质量比下PCMSs/PMWNTs/PET复合材料的抗拉强度都有提高。结合2.3分析可知，这可能是因为修饰后的PCMSs与PMWNTs在PET基体中更易结合为一体，阻碍了各自的团聚与缠结，且因二者独特的表面结构，使其与PET基体间的界面作用力加强，改善了它们在PET基体中的分散相容性，故当承受外部载荷时可将其均匀分散和传递，进而提高了复合材料的抗拉强度。其中，当PCMSs与PMWNTs的质量比为1∶2时，修饰后的PCMSs/PMWNTs/PET比未修饰的CMSs/MWNTs/PET的抗拉强度最高，可达26.1%。
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| 图4 不同质量比的CMSs/MWNTs/PET与PCMSs/PMWNTs/PET的抗拉强度 Fig.4 Tensile strength of CMSs/MWNTs/PET and PCMSs/PMWNTs/PET with different mass ratios |
表1列出了CMSs/MWNTs/PET和PCMSs/PMWNTS/PET两种复合材料的LOI值和垂直燃烧参数。由表1可知，与纯PET、CMSs/MWNTs/PET相比，PCMSs/PMWNTs/PET的LOI值提高，熔滴数下降。这是因为CMSs和MWNTs的表面能较高，会在PET基体中形成大量的“团聚点”，而通过对CMSs和MWNTs分别进行相同的表面化修饰，根据相似相容的原理，修饰后的PCMSs和PMWNTs二者结合为一体，与PET基体间的相容性增强，减少了在PET基体中的“团聚点”，避免了燃烧时产生的热量在“团聚点”的积累，使热量分布的面积增加，单位面积分布的热量减少，从而使得LOI值上升，而修饰后的PMWNTs与MWNTs相比，在PET基体中分散得更加均匀，燃烧时其牵制的PET的流动面积增大，最终使得熔滴滴落减少。综上所述，修饰后的PCMSs与PMWNTs作为阻燃材料添加到PET中，并未降低未修饰前的CMSs与MWNTs阻燃性能，甚至在原有基础上还有一定程度的提升。尤其当PCMSs与PMWNTs的质量比为1∶2时，PCMSs/PMWNTS/PET阻燃效果相比较为理想，其LOI值为28.1%，熔滴数约为3 d/min，UL-94阻燃级别达到V-0级。
| Samples | Mass ratio | LOI / % | tf / s | Droplet / (d·min–1) | UL-94 rating |
| PET | 21.7 | 165 | 24 | V-2 | |
| CMSs / MWNTs / PET | 1∶0.5 | 28.2 | 20 | 8 | V-0 |
| 1∶1 | 27.7 | 16 | 7 | V-0 | |
| 1∶2 | 27.3 | 11.5 | 4 | V-0 | |
| 1∶4 | 26.2 | 22 | 4 | V-0 | |
| PCMSs / PMWNTs / PET | 1∶0.5 | 28.6 | 19 | 5 | V-0 |
| 1∶1 | 28.3 | 15 | 4 | V-0 | |
| 1∶2 | 28.1 | 11 | 3 | V-0 | |
| 1∶4 | 27.1 | 16.5 | 3 | V-0 |
为了进一步考PCMSs与PMWNTs质量比为1∶2的PCMSs/PMWNTs/PET复合材料的热稳定性能，对其进行了热重分析。图5为纯PET(a)、CMSs/MWNTs/PET(b)和PCMSs/PMWNTs/PET(c)复合材料的TG-DTG图谱。图中两条虚线的交点对应的为外推初始温度，由图5可知，纯PET的外推初始温度最小为409.1 ℃，CMSs/MWNTs/PET和PCMSs/PMWNTs/PET的外推初始温度分别为409.8 ℃和411.9 ℃，PCMSs/PMWNTs/PET的外推初始温度比纯PET和CMSs/MWNTs/PET都有所延后，可知在高温条件下，PCMSs和PMWNTs添加到PET材料中能提高它的耐热性和分解温度；由图中3种材料的DTG曲线可知，PCMSs/PMWNTs/PET最大失重速率所需温度最高(435 ℃)，PCMSs和PMWNTs的添加使得PET最大失重速率所需温度提高，即在相同的温度下，PCMSs/PMWNTs/PET的失重速率降低，质量损失减少。
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| 图5 PET及其复合材料的TG-DTG曲线 Fig.5 TG-DTG curves of PET composite materials |
综上，TG-DTG分析表明，与CMSs、MWNTs相比，添加核壳型的PCMSs、PMWNTs可使PCMSs/PMWNTs/PET的热稳定性提高。这主要是因为修饰后的PCMSs和PMWNTs在PET基体中具有更好的分散性和相容性，使其燃烧时热量得以连续传递、扩散，并可形成致密三维网状炭层均匀包覆PET基体[11, 12]，起到极好的隔热效果，减少了热量向内层的传递，以致使PET的外推初始温度延后、最大失重速率所需温度提高、质量损失减小。
2.7 PCMSs/PMWNTs/PET复合材料的CONE分析为进一步证明PCMSs/PMWNTs的阻燃性能，试验采用了锥形量热仪(50 kW/m2)进行分析，表2为PET、质量比为1∶2的CMSs/MWNTs/PET及PCMSs/PMWNTs/PET复合材料的锥形量热仪数据。比较三者的点燃时间(TTI)可知，PCMSs/PMWNTs/PET的TTI是纯PET的2倍多，比CMSs/MWNTs/PET延长了将近10 s，可知在相同的热辐照温度下，PCMSs/PMWNTs的添加明显改善了PET的耐燃性，有效延长PET的点燃时间，可为早期逃生及火灾扑救赢取宝贵时间[13]；且表征火灾性能指数FPI指的是TTI与第一释热速率峰值(PHRR)的比值[14]，其值越大，达到闪燃的时间越长，火灾危险性越小。PET的FPI为0.054 2 s·m2/kW为最小，而CMSs/MWNTs/PET的FPI上升为0.095 3 s·m2/kW，升幅达75.83%，PCMSs/PMWNTs/PET的FPI最大，升幅达43.13%，可将火灾危险性降低一半，二者可协同阻燃。而在各种燃烧因子中表征生烟毒性的为可燃性气体CO的产量，表中的CMSs/MWNTs/PET和PCMSs/PMWNTs/PET的产量相差不大，较PET降幅将近26%；且由表中火焰熄灭的时间(TTF)可知，CMSs/MWNTs和PCMSs/PMWNTs的加入降低了PET的火焰燃烧时间，使其提前近109 s熄灭，火焰提前终止燃烧，这主要是因为CMSs/MWNTs/PET在燃烧后期所形成的致密炭层起到有效阻隔作用，有效阻隔了PET燃烧分解形成的小分子物质进一步的分解而终止燃烧，综上所述，PCMSs/PMWNTs具有一定的阻燃性，可有效降低了火灾的危险性。
| Items | PET | CMSs / MWNTs / PET | PCMSs / PMWNTs / PET |
| TTI / s | 28 | 52 | 61 |
| FPI / (s·m2·kW–1) | 0.054 2 | 0.095 3 | 0.111 8 |
| TTF / s | 473 | 364 | 441 |
| mco / (kg·kg–1) | 0.046 7 | 0.034 7 | 0.035 0 |
(1) 经修饰后的PCMSs与PMWNTs都为核壳型结构，其壳层为对苯二甲酸乙二酯。核壳型碳微球(PCMSs)，表面壳层厚度约为50 nm；核壳型碳纳米管(PMWNTs)表面壳层厚度约为3 nm。
(2) PCMSs\PMWNTs与PET基体材料有很好的相容性，当PCMSs与PMWNTs的质量比为1∶2时，PCMSs/PMWNTs/PET比CMSs/MWNTs/PET的抗拉强度提高的最大，可达26.1%。与纯PET、CMSs/MWNTs/PET相比，PCMSs与PMWNTs作为阻燃材料添加到PET中，具有较好的热稳定性且未降低CMSs与MWNTs阻燃性能，阻燃效果较好，其LOI值为28.1%，熔滴数为3 d/min，UL-94阻燃级别达到V-0级。
(3) PCMSs与PMWNTs在PET基体中具有较好的分散相容性，使团聚点减少，让PCMSs/PMWNTs/PET燃烧时产生的热量得以均匀连续地扩散，促使两者的协同作用得到最大的发挥，有效延长了PET的点燃时间、降低了火灾危险性，有利于对PET进行阻燃改性。
| [1] | Si M M, FENG J, HAO J W, et al. Synergistic flame retardant effects and mechanisms of nano-Sb2O3 in combination with aluminum phosphinate in poly (ethylene terephthalate)[J]. Polymer Degradation and Stability, 2014, 100: 70-78. |
| 点击浏览原文 | |
| [2] | WANG N, MI L, WU Y X, et al. Enhanced flame retardancy of natural rubber composite with addition of microencapsulated ammonium polyphosphate and MCM-41 fillers[J]. Fire Safety Journal, 2013, 62(4): 281-288. |
| 点击浏览原文 | |
| [3] | ZHONG Y H, LI M L, ZHANG L C, et al. Adding the combina-tion of CNTs and MoS2 into halogen-free flame retarding TPEE with enhanced the anti-dripping behavior and char forming properties[J]. Thermochimica Acta, 2015, 613: 87-93. |
| 点击浏览原文 | |
| [4] | DITTICH B, WARTING K A, DANIEL H, et al. Flame retardancy through carbon nanomaterials: Carbon black, multiwall nanotubes, expanded graphite, multi-layer graphene and graphene in polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2013, 98(8): 1495-1505. |
| 点击浏览原文 | |
| [5] | 李直蔓, 康玉清, 金海波, 等. 碳纳米管的分散及表面化学修饰[J]. 中国表面工程, 2006, 19(4): 36-39.LI Z M, KANG Y Q, JIN HB, et al .Dispersal and surface decoration of carbon nanotubes[J].China Surface Engineering, 2006, 19(4): 36-39 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [6] | ZHANG B T, ZHENG X X, LI H F, et al. Application of carbon-based nanomaterials in sample preparation: A review[J]. Analytica Chimica Acta, 2013, 784(19): 1-17. |
| 点击浏览原文 | |
| [7] | WOO S K, HONG Y T, KWON O C. Flame-synthesis limits and self-catalytic behavior of carbon nanotubes using a double-faced wall stagnation flow burner[J]. Combution and Flame, 2009, 156(10): 1983-1992. |
| 点击浏览原文 | |
| [8] | 薛宝霞, 牛梅, 张莹, 等. 不同纳米碳材料阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料性能的表征[J]. 高分子材料科学与工程, 2015, 31(3): 65-70.XUE B X, NIU MEI, ZHANG Y, et al. Characterization of the properties of flame retardant PET composites with different nano-carbons[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2015, 31(3): 65-70 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [9] | 王欣. 阻燃胶囊化CMSs/PET功能纤维的制备及其结构性能研究[D]. 太原: 太原理工大学, 2014.WANG X. Study on preparation and properties of encapsulation CMSs/PET flame retardant functional fibers[D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2014 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [10] | 翁诗甫. 傅里叶红外光谱分析[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010: 291-340.WENG S F. Fourier transform infrared spectroscopy analysis[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2010: 291-328 (in Chinese). |
| [11] | 李振华, 曹有名, 刘莉, 等. MWCTs/PS复合材料阻燃性能的研究[J]. 国外塑料, 2008, 26(11): 64-68.LI Z H, CAO Y M, LIU L, et al. Study on flame retardation of MWCNTs/PS composites[J]. World Plastic, 2008, 26(11): 64-68 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [12] | 张建军, 张靖宗, 纪全, 等. MWNTs-OH/PET纳米复合材料的燃烧性能与阻燃机理研究[J]. 功能材料, 2010, 41(3): 394-400.ZHANG J J, ZHANG J Z, JI Q, et al. Combustion property and flame-retardant mechanism of MWNTs-OH/PET composites[J]. Journal of Functional Materials, 2010, 41(3): 394-400 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [13] | 刘芳, 孙令, 罗远芳, 等. 用锥形量热仪研究膨胀型阻燃聚丙烯的阻燃性能[J]. 华南理工大学学报(自然科学版), 2009, 37(3): 10-13.LIU F, SUN L, LUO Y F, et al. Research on flame retardant polypylene using cone calorimester[J]. Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition), 2009, 37(3): 10-13 (in Chinese). |
| [14] | 欧育湘, 李建军. 材料阻燃性能测试方法[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007: 139-141.OU Y X, LI J J. Testing methods of material flame retardant[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007: 139-141 (in Chinese). |