未来大容量汽轮机组的发展更注重大型低压缸的开发和应用。为减轻末级叶片的重量及提高汽轮机的输出效率，钛合金用于末级叶片的制造已成趋势。美国电力研究院(EPRI)的调查报告指出^[1]：以转子与叶片为代表的汽轮机低压部件失效导致的SUC停机事故占总事故量30%以上，而且大多部件失效于低压末级长叶片。我国自SUC机组投运以来，也发生了多起长叶片失效破坏事故^[2]。气轮机叶片的失效形式大体主要有两种。一种是叶片断裂，主要发生在叶片根部，它不仅破坏汽轮机本身，而且对整个电力机组都具有极大损失。另一种失效形式是汽蚀，主要发生在叶片顶端表面。出现汽蚀的原因是汽轮机叶片长期受到水汽的冲击，进而使叶片边缘受到侵蚀，最终导致这些价格昂贵的叶片不得不过早报废^[3]。末级叶片一般工作于湿蒸汽环境，蒸汽中的腐蚀介质(如氯化物)与流场交互作用，其性能研究实际上是一个涉及化学/力学交互作用下的多学科问题。

为确保先进大型汽轮机的长寿命可靠运行，近20年来欧美国家启动了多个研究课题，主要开展两个方面的研究工作。一方面，针对先进叶片材料的开发和原始的性能实验数据累积及寿命设计开展了探索研究，目标是建立科学的设计理念和安全准则^[4]；另一方面则致力于发展先进表面制造工艺与方法(如激光表面制造、热喷涂等)，以期实现关键部件的寿命提升及夯实发电装备制造科学基础^[5]。虽然钛合金叶片的表面改性经历了由传统的热喷涂技术到高频淬硬技术再到激光淬火硬化技术的发展历程，但是依然不能实现苛刻环境下叶片的安全服役和寿命提升。热喷涂层内部的微观缺陷(如孔洞和裂纹)，虽然可以明显提高涂层的应变容限^[6]，但是却明显限制了喷涂层在高速重载工况下的应用；另外，激光淬火相变硬化会引起较大的残余拉应力，因而可能降低裂纹扩展抗力^{[7, 8]}。随着激光表面制造技术的发展，近些年来基于光-物质交互作用机理衍生而来的激光氮化涂层技术得到了广泛关注，如德国Siemens、法国Alston以及日本Mitsubishi等电力装备制造业巨头，均将其作为钛合金长叶片表面改性高端技术予以重点研究。但是由于传统激光氮化涂层容易开裂与韧性较低，极大限制了该技术的工业化应用。因此，改进传统氮化技术，通过在激光氮化过程中同步或预置增韧相，发展陶瓷基复合涂层制备技术^[9]，是解决这一问题的可能途径。

钛合金叶片主要由于湿蒸汽条件下水滴及固体微颗粒冲蚀导致的表面损伤而失效，因此，叶片表面涂层材料/结构设计必须考虑环境效应及载荷效应对涂层服役行为的影响。研究表明，抗冲蚀复合涂层材料设计需要考虑3个方面的问题^[10]，即涂层微观硬度与断裂韧性协同效应、涂层与基体的结合形态及涂层与基体的物性参数失配。陶瓷增强金属复合涂层的断裂韧性和硬度一般在陶瓷和金属材料之间，但却显示出比金属和陶瓷材料更好的抗冲蚀性能^{[11, 12]}，而且增强相颗粒含量与抗冲蚀性能存在明显的非线性关联^[13]。基于激光气体氮化发展而来的表面改性技术，克服了传统氮化技术的不足，通过控制激光辐射条件，可对材料表面进行选择性的氮化处理，能够快速高效获取与基体结合强度好的氮化层，能有效地提高材料表面硬度和耐磨性能。但目前此工艺尚处于基础的试验研究阶段。例如，在激光氮化过程中同步送入或预置合金粉末(如Ni、C等)，可以提高复合涂层的韧性和降低涂层残余应力^[14]，但是由于这类涂层的陶瓷/金属润湿性差异，容易造成界面结合强度较低与涂层内部开裂问题，因此，抗冲蚀性能一直存有争议。

文中采用激光氮化涂层过程中同步送Al粉的方法，在钛合金表面原位制备出没有微观裂纹和孔洞的TiN/Al复合涂层，并对复合涂层进行了微观组织结构和物相组成分析，然后对复合涂层的抗冲蚀性能进行分析研究，并探究其冲蚀失效机理，以达到优化钛合金表面涂层的制备工艺、加速这项表面强化技术工业化应用进度的目的。

试验中的基体材料选用综合性能好，具有双相α+β 显微组织的钛合金(Ti6Al4V)板材。钛合金的微观结构如图1所示，其中白色条状组织为α相，β相呈黑色颗粒网状，化学成分见表1，常规拉伸试验测定其力学性能见表2。激光氮化处理前利用线切割设备将板材切成20 mm×20 mm×5 mm的正方形试样若干，正方形试样作为冲蚀试验试样，采用600号水砂纸机械研磨，并在丙酮中超声清洗15 min，干燥后待用。试验中所用粉末为北京矿冶研究总院金属材料研究所生产的铝粉，纯度高于99%，颗粒尺寸小于200 μm。试验前预先把粉末进行筛选，通过筛网筛选出颗粒度大小为50~100 μm的粉末，然后放入烘箱中烘干处理12 h。

图1 Ti6Al4V钛合金微观组织 Fig.1 Cross-sectional microstructure of Ti6Al4V alloy

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选用由上海团结普瑞玛激光设备有限公司生产的CP4000型连续CO₂激光器，最大输出功率为4 000 W。激光氮化过程如图2所示。氮化前将预先处理好的基体材料放入密封腔中，采用真空泵将密封腔抽成真空，之后通入高纯氮气，以保证整个试验在纯氮气环境下进行。在激光氮化的同时，利用同步送粉器将预先处理好的高纯铝粉送入合金表面。采用的工艺参数为：激光功率为3 kW，氮气流量100 L/min，扫描速度240、360、480、600和720 mm/min。

图2 CO2激光气体氮化同步送粉装置示意图 Fig.2 Schematic diagram of the nitriding experimental set-up with the Al powder feeding nozzle

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采用D/MAX 2550 VB/PC型X射线衍射仪进行涂层表面的物相分析。选取与扫描方向垂直的截面磨制金相表面，用HF∶HNO₃∶H₂O为1∶2∶17的腐蚀液腐蚀3 min，并用德国Zeiss公司生产的EVO MA15型扫描电子显微镜进行金相观察，然后利用HXD-1000TM型维氏显微硬度测试了涂层沿深度方向的硬度分布。显微硬度仪压头为维氏正棱锥形金刚石压头。将打磨抛光好的涂层横截面金相试样放置在显微硬度仪上进行观察，选择待测区域，试验载荷为100 g，加载时间为15 s，然后卸去载荷，测量对角线的长度，直接得到显微硬度值读数。涂层横截面的显微硬度的测定是从涂层表面开始，每隔50 μm测量一次，每个深度同一水平位置上测量3个点，取3个测量点的平均值作为该水平位置的硬度值，得出涂层沿截面的显微硬度曲线。

图3显示了测定试样复合涂层的抗冲蚀性能的装置。该装置的原理为：利用压缩空气带动加料腔中固体颗粒，以一定速度和60°均匀冲击试样的表面，完成冲蚀试验。试验中对冲蚀磨损的测量采用失重测量法，即测量试样在冲蚀前后质量的变化，该方法适用于测量单一均质且磨损量较大的材料，试验过程中每完成一次冲蚀后，采用精度为10^-4g的FA1004型分析天平进行称重，计算出冲蚀试样的失重。试验中的冲蚀颗粒为Al₂O₃，颗粒粒径大小是150~200 μm，冲蚀颗粒的形状大小不规则，具有很多的尖角结构，能够对复合涂层表面造成更深的划痕，使冲蚀效果更加明显。冲蚀试验参数如下：喷嘴直径5 mm、空气压力0.3 MPa、喷砂距离50 mm、冲蚀角度60°。试验过程中对每个试样冲蚀4次，每次的冲蚀时间为1 min，冲蚀颗粒为178 μm(80 目)的棕刚玉磨料，每次冲蚀的颗粒质量为300 g，完成一次冲蚀需用丙酮清洗后称量失重。

图3 复合涂层冲蚀试验设备示意图 Fig.3 Schematic diagram of the experimental set-up used in erosion tests for composite coatings

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图4所示为不同扫描速度下制备的TiN/Al复合涂层的XRD物相分析结果。试验结果表明，该复合涂层的主要物相为TiN和Al。钛合金经激光照射后，表面生成了以TiN组分为主的氮化钛层，由于同步送粉工艺的采用，能在图中看到明显的Al峰。同时，由于试验是在密闭氮气氛围中进行的，因此XRD并没有观察到氧化钛的生成。从图4可以发现：在不同的扫描速度下，基体中的Ti和活性氮之间均能在激光高能束作用下充分反应。但是随着激光扫描速度的降低，由于反应时间的增加，导致涂层中TiN硬质相的含量也在增加。当扫描速度降低到360 mm/min以后，涂层中的硬质相含量几乎不变。

图4 不同激光扫描速度下制备的复合涂层XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of the TiN/Al composite coatings synthesized at different laser scanning speeds

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采用不同激光扫描速度制得的复合涂层的截面组织形貌如图5(a)~(h)所示。可以发现，在复合涂层最表面存在一层平均厚度大约为2~3 μm的连续的氮化物陶瓷层。在这连续陶瓷层下面存在着大量枝状晶组织，大部分树枝晶的主轴方向是垂直于涂层表面；在涂层内部枝晶密度由表面向基体呈梯度分布，越向涂层底部，枝晶组织密度越小。图5(a)(b)分别为扫描速度为240 mm/min复合涂层靠近表面和靠近基体区域的显微组织，涂层中氮化钛呈现粗大的枝状晶组织；图5(c)~(f)分别为扫描速度为360 mm/min和480 mm/min的复合涂层显微组织形貌，涂层中氮化钛枝状晶组织生长完全，且分布排列比较密集整齐；图5(g)(h)分别为扫描速度为600 mm/min和720 mm/min的复合涂层显微组织形貌，可以看到涂层中分布着不均匀的氮化钛枝晶组织，明显能看到生长方向由表面向基体方向的、生长不完全的钉状组织。当激光扫描速度小时，熔池深度大，复合涂层越厚，涂层的晶枝组织粗大，且在涂层中分布比较均匀，如图5(a)~(d)所示；反之，当激光扫描速度大时，熔池深度变小，复合涂层越薄，涂层中晶枝含量减少，如图5(g)(h)所示。

图5 不同激光扫描速度下复合涂层的截面组织形貌 Fig.5 Cross section morphologies of the composite coatings deposited at different laser scanning speeds

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图6是激光功率为2.5 kW和3 kW，扫描速度为240 mm/min的复合涂层与基体结合区域的显微组织。可以看到该区域的氮化钛枝晶组织都比较细小，而该区域的基体组织在经过激光光束的高温热处理后，组织变成致密的细针状组织，且该区域的基体组织的部分力学性能要优于未经激光处理过的基体组织，还可以发现复合涂层与基体之间是完全结合的冶金结合，结合强度非常好，涂层中无明显的裂纹或孔洞出现，不会发生其他氮化工艺得到的渗氮层易脱落的现象。

图6 两种功率下复合涂层与基体结合区域的显微组织 Fig.6 Microstructures near the interface between the substrate and the coating which was deposited using two laser powers

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不同激光扫描速度条件下复合涂层的显微硬度如图7所示。涂层的硬度沿横截面方向呈梯度分布，随着距表面距离的增加，涂层的硬度也逐渐减小，最表面的硬度能达到1 600 HV_0.1，因此TiN/Al复合涂层对钛合金基体的表面硬度有着明显的增强效果。复合涂层中TiN枝晶组织含量随着激光扫描速度的增大而减小，涂层表面硬度也相应的随着激光扫描速度的增大而减小。当激光扫描速度较小时，激光氮化反应比较完全，因此复合涂层中的TiN枝晶组织分布也比较密集整齐，对应的涂层硬度也比较高；而当激光扫描速度较大时，钛合金试样由于氮化反应时间较短且反应不充分而导致复合涂层内的TiN枝晶组织含量较少，对应的涂层硬度相对较低。此外复合涂层最表面的硬度也随着扫描速度的增大而显著减小。

图7 不同激光扫描速度制备的复合涂层显微硬度 Fig.7 Through-thickness microhardness in the coatings synthesized at different laser scanning speeds

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对不同激光扫描速度的复合涂层进行冲蚀试验，分析不同激光扫描速度对复合涂层抗冲蚀性能的影响，表3和图8分别为在60°攻角下复合涂层的冲蚀失重数据和冲蚀失重曲线，可以发现，激光扫描速度参数下复合涂层的失重也是与时间成近似线性关系，复合涂层的失重要比钛合金基体的失重少很多，说明复合涂层对钛合金基体的抗冲蚀性能有显著的增强作用。由图中可看出，复合涂层的冲蚀失重随着激光扫描速度的增加而逐渐增加，240 mm/min和360 mm/min的复合涂层的冲蚀失重几乎是一样的，且失重是最少的，经过4 min的冲蚀，240 mm/min复合涂层的失重比钛合金基体减少了81%左右，720 mm/min复合涂层的失重比钛合金基体减少了30%左右；这是由于激光扫描速度越快，复合涂层的厚度越小，720 mm/min复合涂层的厚度只有100 μm左右，在冲蚀过程中，720 mm/min的复合涂层会很快被冲蚀掉，使得它的失重会增加。图9是激光扫描速度下的复合涂层在60°攻角下冲蚀后的表面形貌。试样经过4 min的冲蚀试验之后，涂层已经被冲刷掉了一部分，表面形貌发生了很大的改变，表面变得十分粗糙且很多凸起和凹坑，表面还存在一些划痕。图9(a)为钛合金基体冲蚀后的表面形貌，可以看到冲蚀后钛合金基体的形貌与涂层的明显不同，且基体的剥落比较严重，冲蚀失重比较大；图中9(b)(c)分别为240 mm/min和360 mm/min复合涂层冲蚀后的表面形貌，可以看到表面相对平缓，没有很明显的凸起和凹陷，涂层的剥落不是很严重，冲蚀失重比较小；而从图中9(e)(f)可发现，600 mm/min和720 mm/min复合涂层表面涂层剥落严重，有较多的凸起和凹陷，且划痕明显，冲蚀颗粒已将复合涂层冲蚀殆尽，有些地方剥落很严重甚至出现了貌似涂层过渡层金属的白色状凹坑；这与复合涂层的冲蚀失重曲线是相符合的，即复合涂层的冲蚀失重随着激光扫描速度的增加而逐渐增。

图8 60°攻角下Ti6Al4V基体及不同激光扫描速度下制备的复合涂层的冲蚀失重变化 Fig.8 Variations of erosion mass-losses under the 60° erosion angle along with the time of Ti6Al4V substrate and composite coatings synthesized at different laser scanning speeds

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图9 60°攻角下基本及不同激光扫描速度下制备的复合涂层的冲蚀表面形貌 Fig.9 Erosion morphologies of Ti6Al4V substrate, and the composite coatings synthesized at different laser scanning speeds

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(1) 通过同步送铝粉的方法利用激光合金化技术在钛合金表面成功制备性能优良的TiN/Al硬质复合涂层。在该方法中，将铝粉与氮气在氮化过程中同步送入。采用的激光扫描速度在240 mm/min到720 mm/min范围内，涂层中无明显的裂纹或孔洞出现。

(2) 激光扫描速度对复合涂层显微组织有着重要的影响，随着激光扫描速度的减小，涂层中氮化钛枝状晶组织生长完全，且分布排列比较密集整齐，涂层内部枝晶密度由表面向基体呈梯度分布。TiN/Al复合涂层能显著提高基体材料的表面硬度。涂层的硬度沿横截面方向呈梯度分布，最表面的硬度能达到1 600 HV_0.1。

(3) TiN/Al复合涂层能明显提高钛合金基体的抗冲蚀性能，激光扫描速度对复合涂层的抗冲蚀性能有着重要的影响，复合涂层的冲蚀失重随着激光扫描速度的增加而逐渐增大。