C/C复合材料以其低密度、低热膨胀系数、高比强度、耐热冲击、耐磨性能好等一系列优异性能，被广泛应用于航天飞机鼻锥帽、火箭发动机喷管、飞机刹车盘等^{[1, 2, 3, 4]}。但其在400 ℃以上温度极易被氧化从而导致材料遭受毁灭性的破坏^{[5, 6]}。在C/C复合材料表面制备抗氧化防护涂层是它得以应用于高温有氧环境的重要途径。

SiC陶瓷涂层已经被广泛应用于C/C复合材料抗高温氧化防护，高温下SiC生成的氧化物SiO₂具有很低的氧渗透率(在1 473 K时约为10^-13 g·cm⁻¹·s⁻¹，同时高温下呈液态的SiO₂能有效地封填涂层氧化后产生的孔隙，阻止氧气的侵入，从而保护基体。然而随着温度的进一步升高，SiO₂流动性会逐渐减弱，同时本身也会逐渐挥发而使涂层失效。ZrB₂具有极高的熔点(3 313 K)，低的热膨胀系数(5.5×10^-6 K^-1)，其氧化产物ZrO₂是一种典型的热障涂层。在SiC中添加ZrB₂能提高SiO₂的稳定性，相比单一的SiC涂层，ZrB₂-SiC复合涂层具有更好的抗氧化效果^{[7, 8, 9, 10]}。

大量研究者采用涂刷法^{[11, 12]}，包埋法^{[13, 14]}，原位反应法^[15]等在C/C材料表面制备了ZrB₂-SiC涂层，但这些方法都是在保护性气氛的高温环境下进行，对C/C基体会造成损伤，同时存在沉积效率比较低，涂层厚度不均匀等缺陷。等离子喷涂法以等离子焰流为热源，将喷涂粉末加热至熔融或半熔态喷涂到基体表面形成涂层，该方法对基体损伤小，且具有沉积效率高，涂层厚度精确可控等优点，是一种理想的C/C复合材料抗高温氧化涂层制备法^{[16, 17]}。

目前对ZrB₂-SiC在超高温陶瓷方面有较多的研究，对其在高温下的氧化机理已有大量报道，但对于等离子喷涂ZrB₂-SiC超高温陶瓷涂层的研究不多。同时C/C复合材料应用于发动机涡轮盘、叶片等零部件时，还要求抗氧化涂层体系必须能承受住发动机中高温燃气气流的冲刷，因此对ZrB₂-SiC涂层抗动态焰流烧蚀性能的研究也很有实际意义。

文中以自制的ZrB₂-SiC团聚粉末为原料，采用大气等离子喷涂技术在C/C基体表面制备出ZrB₂-SiC复合涂层，测试了该涂层体系在1 600、1 700和1 800 ℃温度下的抗氧-丙烷焰流烧蚀性能，对ZrB₂-SiC涂层的抗烧蚀失效机理进行了初步的探索。

选用密度为1.7 g/cm³的C/C复合材料作为基体材料，做成Φ 30 mm×20 mm的尺寸规格，砂纸打磨基体尖角，再用无水乙醇超声波清洗后烘干备用。将市售的ZrB₂(2.5 μm，99%，秦皇岛一诺)和SiC(1~3 μm，95%，秦皇岛一诺)粉末以4∶1的质量比混合，添加适量的去离子水和粘结剂，球磨20 h后获得两种粉末混合的料浆，最后采用喷雾造粒技术制得适合喷涂所需的球形团聚粉末，见图1。利用激光粒度分析仪测得粉末粒径D50为40 μm。

图1 ZrB2-SiC团聚粉末微观形貌 Fig.1 Morphologies of the agglomerated ZrB2-SiC composite powders

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利用德国GTV公司的MF-P1000型大气等离子喷涂设备在C/C复合材料基体表面制备ZrB₂-SiC复合涂层，喷涂工艺参数见表1。喷涂之前先用喷枪对C/C基体预热两遍，以缓解基体与涂层之间的热应力，每喷涂5遍后用压缩空气对试样冷却1遍，防止喷涂过程中因试样温度过高而导致涂层剥落，按照此程序在C/C基体表面总共喷涂30遍。参照ASTM C633-79标准，采用粘结拉伸试验法测量涂层与C/C基体的结合强度，粘结胶水为美国Cytec公司的FM1000型粘结剂。

采用北京东方润鹏科技有限公司的RPT1402型燃气热震仪对涂层进行抗烧蚀性能测试。枪口直径12 mm，距离试样30 mm并垂直对准。利用红外测温仪捕捉试验过程中试样表面的温度，通过控制丙烷与氧气流量调整烧蚀温度。

试验在1 600、1 700和1 800 ℃这3种温度下分别对试样烧蚀300 s和600 s。3种温度对应的丙烷和氧气的流量如表2所示。

涂层的质量烧蚀率通过以下公式计算：

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式中R_m是质量烧蚀率；m₁是试样的初始质量，g；m₂是烧蚀后的试样质量，g；t是总烧蚀时间，s。

利用PANalytical型X射线衍射仪(XRD)对涂层的物相成分进行检测，利用NOVA NanoSEM 430型扫描电子显微镜(SEM)和配套的能谱仪(EDS)分别对涂层的微观结构形貌以及涂层内的元素分布进行分析。

图2所示为涂层的表面和截面微观形貌，可以看出，采用大气等离子喷涂制备的ZrB₂-SiC涂层是由熔融的粉末粒子紧密堆积而成，呈现典型的层状结构，涂层均匀完整地覆盖于C/C基体表面，厚度约为200 μm。拉伸试验结果表明涂层与C/C基体的结合强度为5.72 MPa。

图2 ZrB2-SiC涂层的表面和截面形貌 Fig.2 Surface and cross section morphologies of ZrB2-SiC coatings

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图3所示为原始ZrB₂-SiC团聚粉末和喷涂态涂层的XRD衍射图谱，涂层主要成分为ZrB₂和SiC，此外还有少量的SiO₂相，这主要是在喷涂过程中熔融态的粉末与空气接触，导致一部分粉末中的SiC组元被氧化而生成的产物，同时粉末中的SiC经熔融再凝固后晶粒的结晶度增强，表现为涂层中的SiC衍射峰强度增加。

图3 原始粉末和喷涂态的ZrB2-SiC复合涂层的XRD图谱 Fig.3 XRD patterns of original powder and as-sprayed ZrB2-SiC coating

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试样分别在1 600、1 700和1 800 ℃的氧-丙烷焰流中烧蚀300 s后的宏观形貌如图4所示，涂层被焰流烧蚀后表面呈乳白色，整个涂层依旧保持完整。各试样的增重率依次为0.63%、0.76%和0.71%。

图4 ZrB2-SiC涂层烧蚀300 s后的宏观形貌 Fig.4 Macro-graphs of ZrB2-SiC coatings after ablation for 300 s

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图5为烧蚀300 s后各涂层烧蚀区域的截面SEM形貌。3组试样的涂层均被中间的裂缝分成了上半部分的疏松层和下半部分的致密层。

图5 ZrB2-SiC涂层在不同温度下烧蚀300 s后的截面形貌 Fig.5 Cross section morphologies of ZrB2-SiC coatings after ablation for 300 s at different temperatures

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图6(a)为试样在1 700 ℃烧蚀300 s后涂层表面的高倍形貌，可见，烧蚀后的涂层表面形成一层光滑的釉质玻璃，该致密的玻璃层能有效地隔绝内部涂层和外界氧气。将1 700 ℃烧蚀300 s后的ZrB₂-SiC涂层截面进一步放大后如图6(b)示，可以看到疏松层的最外表玻璃层的存在。这是由于涂层的氧化产物SiO₂在高温烧蚀过程中将不断向外蒸发，测试结束后，涂层表面温度骤降，导致向外蒸发的SiO₂在表面凝结而形成一层玻璃层。致密层也是由两种形貌不同的结构组成，最底层结构最致密，且形貌接近喷涂态的ZrB₂-SiC涂层，而上层部分结构则相对疏松。由于疏松层孔隙较多，导致其与致密层的结合力较弱，所以试样经冷镶处理后在磨样的过程中疏松层会脱落，从而出现了图中的裂缝。图7(a)~(d)分别为这4层结构对应的微观形貌，结合表3相应的能谱检测结果，第一层为致密的SiO₂玻璃层；第二层主要含有SiO₂和ZrO₂，同时涂层孔洞比较大；第三层主要成分与第二层相同，但涂层结构更致密；第四层为原始的喷涂态涂层，主要成分为ZrB₂和SiC。已有研究证实^[18]，ZrB₂-SiC陶瓷经1 500 ℃以上的高温氧化后，材料会变为结构不同的4层，此时ZrB₂-SiC涂层高温烧蚀特征与其相吻合，但由于烧蚀过程中焰流的机械冲击力作用，因此各层的成分与静态氧化后的材料有所区别。

图6 ZrB2-SiC涂层在1 700 ℃烧蚀300 s后的表面及截面形貌 Fig.6 Surface and cross section morphologies of ZrB2-SiC coatings after ablation for 300 s at 1 700 ℃

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图7 ZrB2-SiC涂层在1 700 ℃烧蚀300 s后截面4层结构的形貌 Fig.7 Morphologies of the four layers in ZrB2-SiC coating after ablation at 1 700 ℃ for 300 s

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试样分别在1 600、1 700和1 800 ℃氧-丙烷焰流中烧蚀600 s后涂层均开裂，各试样的质量烧蚀率分别为9.42×10^-5、2.04×10^-4和1.04×10^-3 g/s。图8(a)~(c)为3组试样烧蚀区域的涂层截面SEM形貌，可以看出此时涂层均呈现疏松多孔的结构。各涂层的能谱检测结果如表4所示，可见，图8(a)涂层主要含有Zr、O和Si元素，图9涂层表面的XRD检测结果显示，其主要包含ZrO₂和SiO₂两种物相，证明Si元素主要以SiO₂的形式存在，由于SiO₂冷却后形成非晶态的玻璃相，因此图中SiO₂ 的衍射峰明显宽化。

图8 ZrB2-SiC涂层在不同温度下烧蚀600 s后的形貌 Fig.8 Morphologies of ZrB2-SiC coatings after ablation for 600 s at different temperatures

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图9 ZrB2-SiC涂层在1 600 ℃烧蚀600 s后的XRD图谱 Fig.9 XRD patterns of ZrB2-SiC coating after ablation at 1 600 ℃ for 600 s

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图8(b)试样在1 700 ℃烧蚀600 s后涂层的截面能谱分析结果表明，涂层同样含有Zr、O和Si元素，但Si元素的含量较(a)试样少。图8(c)试样在1 800 ℃的焰流中烧蚀600 s后涂层氧化严重，出现了较大尺寸的孔洞，且大量的孔洞连续贯穿着整个涂层，致使涂层完全失效。能谱分析显示，此时涂层只含有Zr和O两种元素，已经检测不到Si元素。

当温度高于1 500 ℃时，ZrB₂-SiC复合涂层与氧气会发生如下化学反应：

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其中的氧化产物B₂O₃和SiO₂在高温下都具有一定的流动性，能对涂层起到封孔的作用，由于B₂O₃沸点只有1 680 ℃，所以在烧蚀试验中将迅速蒸发耗尽。ZrO₂具有2 700 ℃的超高熔点，它在整个氧化程中能对涂层起到“骨架”支撑的作用，使整个涂层体系在承受高温氧化时能依旧保持完整。

试样分别在1 600、1 700和1 800 ℃的焰流下烧蚀300 s后，涂层均未完全氧化，C/C基体未遭受损伤。而当烧蚀600 s后，涂层完全被氧化，其中在1 600 ℃的焰流下烧蚀600 s后，涂层中仍保留一部分SiO₂，它零散分布在涂层各处封填孔洞，减少了外界的氧通道，从而缓解了基体的损伤。1 700 ℃烧蚀结束后，涂层中SiO₂的含量进一步降低。而试样在1 800 ℃烧蚀600 s后，整个涂层的SiO₂蒸发耗尽，只剩下ZrO₂“骨架”，此时涂层已完全失效。

依据文中的研究结果，建立图10所示的ZrB₂-Si涂层烧蚀过程的原理图，涂层在承受高温焰流烧蚀时的失效是一个由外至内循序渐进的过程，此时涂层将变为结构不同的四层，烧蚀过程中，涂层的氧化产物SiO₂和B₂O₃不断向外蒸发，直至整个涂层全部氧化后，外界的氧气将通过涂层中的孔洞与C/C基体接触，导致基体开始遭受损伤。

图10 ZrB2-SiC涂层烧蚀过程的原理图 Fig.10 Schematic diagram for the ablation of ZrB2-SiC coating

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对比静态高温氧化，涂层在承受燃气焰流烧蚀时其内部的温度梯度更大，同时还需承受焰流的机械冲刷力的作用。这将带来以下影响：①在焰流的冲刷力作用下，SiO₂表面的空气流动速度会加快，相同温度下，液体表面空气流速的增大会使液体蒸发速度加快，从而导致SiO₂停留的时间缩短，涂层更早失效。②焰流的冲刷作用将使试样中间区域的SiO₂向其边缘部位偏聚，导致中间区域孔洞缺乏SiO₂的填充而缩短涂层的服役时间，这也正是涂层的失效往往是从焰流最集中的试样的中间区域开始的原因所在。③涂层与基体热膨胀系数的差异而产生的负面影响将更加显著，由于涂层与C/C基体的热膨胀系数不匹配(C/C 复合材料为1×10^-6 K^-1，SiC为4.5×10^-6 K^-1，ZrB₂为5.9×10^-6 K^-1)，此时涂层内部存在很大的温度梯度，加上焰流的机械冲刷力的作用，更容易使涂层出现裂纹，甚至剥落而使涂层失效。开发出高温下生成的氧化产物热稳定性更好的材料，设计多涂层体系缓解涂层内部的热应力，都将有助于进一步提高C/C复合材料的抗烧蚀性能。

(1) 以喷雾造粒制造的ZrB₂-SiC团聚粉末为原料，采用大气等离子喷涂技术能够在C/C复合材料表面制备出厚度均匀、结构致密的ZrB₂-SiC复合涂层。

(2) ZrB₂-SiC复合涂层能显著提高C/C复合材料的抗高温燃气烧蚀性能，涂覆有ZrB₂-SiC涂层的C/C试样承受1 600、1 700和1 800 ℃的氧-丙烷焰流烧蚀300 s后分别增重0.63%、0.76%和0.71%。涂层对C/C复合材料基体具有显著的抗烧蚀作用，而烧蚀600 s后试样的质量烧蚀率分别为9.42×10^-5、2.04×10^-4和1.04×10^-3 g/s，表明此时涂层对基体的防护效果降低。

(3) ZrB₂-SiC复合涂层高温烧蚀后涂层会分为结构不同的四部分，从外到内依次是SiO₂玻璃层、疏松的ZrO₂+SiO₂层、致密的ZrO₂+SiO₂层和ZrB₂+SiC层，而当氧化反应渗透到涂层最内部时，涂层整体将呈现疏松多孔的形貌，此时C/C基体开始受损。氧化产物SiO₂能有效封堵涂层氧化后产生的孔洞，减少外界氧向基体扩散的通道，从而缓解高温下氧气对C/C基体的损伤。