纳米材料，即晶粒尺寸至少在一个方向上小于100 nm的材料。与传统工程材料相比，晶粒尺寸进入纳米尺度后，材料具有较高的强度与硬度，较低的弹性模量、密度与热导率等优良的性能。而在涂层中引入纳米结构后，涂层性能(如强度、耐磨性及隔热性能等)显著提高，因而也被视为热障涂层的理想结构。迄今为止纳米结构的热障涂层已被广泛应用于工程领域^[1]，而大气等离子喷涂技术是制备纳米结构热障涂层的常用方法。通过控制纳米结构粉体颗粒在等离子射流中的温度使得原始粉体中的纳米结构得以保留并包含到涂层中，使涂层同时具有完全熔化与部分或未熔化粉体颗粒的结构特征，即形成一种“Bimodal structure”结构的纳米涂层。与传统结构的热障涂层相比，纳米结构涂层含有疏松的未熔或半熔化的纳米团聚体结构，一方面显著降低了涂层平均晶粒尺寸，同时使涂层具有一定的应变容限，因而具有较低的热导率与较高的热循环寿命^{[2, 3]}。纳米涂层的性能与涂层中纳米结构的含量与尺度密切相关，有试验研究表明当涂层中的纳米结构含量越高^[4]，尺度越接近原始纳米结构粉体则涂层性能越好，且当涂层中纳米晶粒尺度越低，与完全熔化区域晶粒尺度差异越大则涂层显示出一定的抗烧结性^[5]。然而热喷涂涂层形成的基本原理要求粉体必须达到一定的熔化程度以提供足够的涂层内结合强度，这也就意味着涂层中的纳米结构含量存在一个上限，而且Song等^[6]将在不同功率下制备的纳米结构涂层进行比较发现当粉体的熔化程度增加时虽然涂层的热导率随之增加了，但是纳米结构涂层的抗热震性能却随之增强。

控制“Bimodal structure”纳米涂层的结构进而获得优良的性能一直以来都是试验研究所致力解决的问题。根据等离子喷涂纳米涂层的形成机制，通过调节工艺参数控制粉体的熔化程度(调节射流温度和颗粒在射流中的作用时间)是制备纳米涂层结构的主要手段^[7]，而降低粉体熔化程度也是实现增加涂层中接近原始尺度纳米结构含量目标的有效途径。尽管纳米结构的引入使得陶瓷涂层的性能得到提高，但当粉体熔化程度降低时，涂层的强度及与基体的结合将受到影响。且热障涂层作为一个由陶瓷涂层、粘结层及基体组成的复合体系，当通过降低团聚体颗粒的熔化程度来涂层中纳米结构含量时，粉体熔化程度将影响纳米陶瓷涂层内部及其与粘结层界面，进而影响热障涂层体系的寿命。因而当通过降低大气等离子射流温度来增加涂层与原始纳米颗粒尺度相近的纳米结构的含量时，纳米结构(含量与尺度)与涂层性能的关系依然存在不确定性。

文中利用大气等离子喷涂技术在300、400、500 A的电弧电流下分别制备纳米涂层。电弧电流的增加一方面影响涂层中纳米结构的含量，同时也影响纳米结构的尺度。对涂层进行高温热处理观察纳米区域及整个涂层微观结构的的变化。分析含有较多纳米结构时涂层的抗热震性能及陶瓷与粘结层界面处的变化，研究纳米涂层中纳米区域含量与热障涂层体系的抗热震性能的关系。

试验选用北京桑尧有限公司生产的ZrO₂-(7%~8%)Y₂O₃纳米结构粉体，粉末形态如图1所示。粉末的颗粒直径范围为10～70 μm，纯度>≥99%。用于形貌观察及热处理涂层样品采用304L不锈钢片(5 mm×20 mm×40 mm)作为基体，并用FeCrAl打底。高温热处理试验所需游离YSZ涂层通过利用稀盐酸将基体溶解而获得。热震试验样品选用Φ 21 mm×5 mm的Inconel 718镍基高温合金，喷涂前经喷砂处理后再用丙酮超声清洗，而后喷涂厚度约为100 μm的NiCrAlY(Stellite，Germany)粘结层。等离子喷涂采用大连海事大学热喷涂研究中心自制LETS5喷枪，喷涂参数如表1。热震样品YSZ陶瓷涂层厚度约为200 μm。

图1 纳米团聚体颗粒形貌及纳米结构 Fig.1 Morphology and nano scale components of agglomerated particle

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涂层试样经镶嵌、磨削和抛光后，使用Carl Zeiss SUPRA^TM 55场发射扫描电子显微镜观察涂层截面组织。利用D/max-ⅢA型X射线衍射仪对粉末和涂层的相结构进行分析，利用Cu K_α射线，扫描速度为6°/min。利用MDI Jade 6.5软件对1°/min扫描速度所得Ｘ射线衍射结果通过德拜谢乐公式计算涂层平均晶粒尺寸^{[8, 9]}。

使用Olympus公司的OLYCIAm³专业金相分析系统计算涂层的孔隙率。采用MH-6型维氏显微硬度计测试涂层的显微硬度，载荷为500 g，每个涂层样品取15个数据点。另采用努氏压头在涂层截面压制压痕，并保持压痕长对角线与基体表面平行，卸载时由于弹性恢复，压痕短对角线长度(以及压痕深度)会变小而长对角线基本保持不变。弹性恢复的程度取决于硬度与弹性模量间的比值H/E。根据压痕的弹性回复与压痕尺寸的关系计算弹性模量^[10]：

其中，H为显微硬度，HV；b'/a'为弹性回复后对角线长度比，b/a的值为1/7.11，常数α取0.45。利用努氏压痕法测量涂层的弹性模量，载荷为300 g，加载时间15 s。

涂层热处理在HX-1700型箱式炉内进行，炉体以10°/min速度升温至1 300 ℃，并分别保温20 h与50 h。热震试验测试温度为1 000 ℃，样品在炉内保温20 min后取出，迅速放入(20±5) ℃清水中冷却，反复重复这一过程。

图2(a)~(c)分别为在300、400和500 A电弧电流下所制得涂层截面形貌，图中可观察到两种区域，平坦区域为完全熔化区域，粗糙部分为未熔化或部分熔化区域，纳米结构的存在可从涂层的断面形貌进一步得到确认，从图3(a)~(c)中可见涂层均具有两种不同的形貌特征：由完全熔化部分凝固形成的柱状晶与半熔化或未熔化的纳米尺度颗粒，即涂层均为典型的二元结构纳米涂层。利用图像软件对抛后的涂层截面光学图像(500倍)进行分析，结果显示随着电流增加涂层的孔隙率分别为44.8%±8%，37.4%±4.9%和35.7%±2%。对于热障涂层而言，较高的孔隙率有利于提高热障涂层的隔热性能^[11]，而当电弧电流低至300 A时，涂层孔隙率高达44.8%±8%。从图2可见，涂层中纳米区域形貌与原始的团聚粉末非常相似，根据涂层XRD谱线利用德拜谢乐公式来计算涂层平均晶粒尺寸，结果显示，在300、400和500 A电弧电流下所获得涂层的平均晶粒尺寸依次为62、98和104 nm。对等离子射流特征的研究表明等离子射流的温度具有不均匀分布，即射流中心温度最高向边缘逐渐降低，且团聚体颗粒尺度分布范围较宽，粉体在其中受到不均匀的加热故而沉积后形成独特的微观组织结构。3种电流条件下涂层平均晶粒尺寸的差异说明当电流较低的时候，粉体熔化程度随之降低进而有更多的接近原始纳米尺度的结构在涂层中保留下来。通过采用不同的电弧电流，可获得具有不同纳米结构含量的涂层。

图2 不同电弧电流下涂层的截面形貌 Fig.2 Cross section morphologies of coatings under different arc currents

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图3 不同电弧电流下涂层的断面形貌 Fig.3 Fracture morphologies of as-sprayed coatings under different arc currents

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将不同电流条件下所得涂层于1 300 ℃下分别保温20 h与50 h。图4为保温20 h后涂层纳米区域放大形貌。如前所述，300 A电流下所制备的涂层平均晶粒尺寸较低，且具有较高的孔隙率。高温下晶粒尺寸水平较低的涂层发生显著的烧结，表现出高于其他两种涂层的烧结速率。

图4 不同电弧电流下所得涂层经1 300 ℃热处理20 h后的纳米结构形貌 Fig.4 Nano structure morphologies of coatings after thermally heated at 1 300 ℃ for 20 h

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从图4可以看出，保温20 h后500 A电流所得涂层纳米区域大部分颗粒远大于100 nm，而300 A电流所得涂层纳米区域的颗粒尺度仍低于400 A与500 A 电流所形成的纳米区域颗粒尺度水平。由此可见，初始涂层中纳米结构的颗粒尺度越低，涂层将相对的显示出一定的抗高温烧结性。以往的研究主要通过调节电弧电流来控制涂层中纳米结构的含量，而不同热输入条件下形成的纳米结构的特征及其对涂层性能的作用是实现对纳米结构控制的关键。

图5(a)为原始及高温加热后涂层的孔隙率。可以看出，当涂层被加热20 h时涂层孔隙率均明显降低。尤其是300 A电流下制备的涂层，前20 h涂层孔隙率下降幅度最大，而继续保温至50 h时，涂层孔隙率略有降低几乎维持相同水平。400 A与500 A电流条件下制备的涂层在继续保温至50 h时涂层孔隙率降低幅度减小。图5(b)为在不同电流下所得涂层与经20及50 h加热后涂层的弹性模量。高温加热使纳米涂层产生烧结现象而发生硬化，弹性模量升高，而300 A电流所得涂层经50 h保温后涂层弹性模量水平仍较低。

图5 原始涂层及经1 300 ℃加热20 与 50 h后涂层的孔隙率与弹性模量 Fig.5 Porosity and elastic modulus of as-sprayed coatings and coatings after heat treated for 20 h and 50 h at 1 300 ℃

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在较高的服役温度下，纳米结构涂层会发生高温烧结现象，当温度足够高或者保温的时间足够长可使纳米结构最终消失。张伟伟^[12]等人研究了YSZ热障涂层在服役过程中的烧结现象指出该过程在热力学上是必然过程，因此只能减缓、不可避免。值得注意的是涂层的致密度并非是线性的增加，且从涂层截面的形貌可观察到经过长时间的保温涂层中的孔隙尺度比初始涂层有所增加。这与Lima等人^[5]在1 400 ℃下加热的结果显示纳米结构涂层的孔隙率随保温时间的延长呈上升趋势的试验结果不一致。分析认为在高温下伴随着晶粒的合并生长，周围出现热收缩的孔隙，如图6(a)，尤其对于纳米结构部分颗粒生长迅速，但比较涂层初始与加热后的微观结构可发现纳米结构具有与初始团聚体颗粒相近的疏松结构。高温既使纳米晶具有更高的生长动力也加剧了完全熔化区域晶粒的生长与收缩，高温烧结作用使得在纳米区域与完全熔化区域界面处形成空隙，而且等离子喷涂扁平粒子界面处也会发生显著收缩而分离(图6(b))，而1 400 ℃的试验温度加剧了这种收缩分离的过程，晶粒的迅速烧结长大引起局部应力集中有可能诱发裂纹扩展甚至形成新的空隙，进而引起涂层孔隙率增加。当前试验结果表明在1 300 ℃保温至50 h的过程中纳米结构涂层存在致密化的阶段，同时涂层微观结构的差异，尤其是纳米结构的差异将使涂层在服役过程中具有不同的结构变化过程，而在较低电流300 A下所得的具有较高纳米结构含量且平均晶粒尺寸较低的涂层在高温环境下相比其他样品涂层具有较高的孔隙与较低的弹性模量，故而是具有一定的优势的。

图6 400 A电流下所得涂层于1 300 ℃ 加热50 h后的涂层截面形貌 Fig.6 Cross section morphologies of coatings sprayed with 400 A after heat treated 50 h at 1 300 ℃

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图7为300、400及500 A电流下所得涂层热震试验前后的宏观形貌。500 A电流所得涂层在热震循环16次后涂层表面剥落已达到5%，400 A所得涂层在30次热循环时表面剥落面积约为2%，而300 A所得涂层未出现明显的涂层剥落。图8为热震后样品截面形貌，可见涂层失效位置大都集中在陶瓷涂层与粘结层界面处。300 A与400 A样品经过30次热震循环后涂层虽从基体上剥落的面积较低，但在边缘处与基体已发生了分离，且裂纹沿着涂层厚度方向扩展程度较低，主要沿着平行于基体方向扩展并引起涂层剥落，使得涂层表面粗糙度增加，涂层整体厚度降低。而500 A电流下的涂层裂纹扩展至近乎涂层与粘结层界面处，引起宏观较大面积的涂层剥落。物相分析结果表明当涂层出现上述剥落状况时涂层中均未发生四方相向单斜相氧化锆的相变，因而涂层的剥落可认为主要由涂层的微观结构决定。孙友贝^[13]等人研究了在37.5~47 kW功率范围内纳米涂层的抗热震性(1 100 ℃)，结果显示其热震性能随功率增加呈先增加后减少的趋势。在文中试验条件下最高输入功率水平约为25 kW，低于常用外送粉方式制备纳米涂层常用功率水平。当高温样品在清水中淬冷的过程中，巨大的温度差异使涂层产生较大的热应力，纳米区域的疏松结构有助于热应力的释放。与500 A电流下所得涂层相比，300 A电流所的涂层具有较低水平的弹性模量，进而使涂层具有较高的裂纹扩展的能力。但当涂层中纳米区域的颗粒尺度较低且含量较高，涂层与基体的结合强度却被大大减弱，试验中300 A电流下涂层虽然宏观没有明显剥落发生，但与基体已经发生一定程度的分离，尤其当粘结层表面热生长氧化物(TGO)生长引起局部应力集中时更易引发涂层与基体的分离^[14]，涂层的可靠性大大减低。热障涂层是一个复合体系，各组元之间的结合是影响体系寿命的重要因素，若涂层中纳米结构含量较高，将降低界面结合强度，进而影响体系寿命。

图7 热震前后的涂层宏观形貌 Fig.7 Macro-graphs of coating samples before and after thermal shock test

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图8 热震循环后涂层的截面形貌及XRD图谱 Fig.8 Cross section morphologies and XRD patterns of coatings after thermal shock test

图选项

(1) 控制电弧电流可形成具有结构差异的二元结构纳米涂层；随着电弧电流的增加，涂层的平均晶粒尺寸从62 nm增至 104 nm，涂层孔隙率从44.8%±8%降低到35.7%±2%；高温加热引起纳米涂层烧结现象，涂层中纳米结构尺度越接近原始粉体，对涂层抗烧结作用越有利。

(2) 热震性能随纳米结构含量降低而降低，涂层微观结构尤其是纳米区域结构与特征对涂层的抗热裂性能有显著影响。但当纳米区域含量增高引起涂层孔隙率大幅度提高时，涂层在热震循环中在陶瓷涂层与粘结层界面处的失效也被加剧，因而对热障涂层体系的寿命不利。