热障涂层被广泛应用于航空发动机热端部件表面，其具有良好的隔热、抗高温氧化和腐蚀性能，会显著提高热端部件服役温度和服役寿命^{[1, 2, 3]}。随着航空发动机涡轮前温度的不断提高，低熔点(~1 230 ℃)的环境沉积物CMAS(一般成分为33CaO-9MgO-12Al₂O₃-45SiO₂，摩尔数分数)对热障涂层过早失效的影响日益受到重视。CMAS沉积物是由吸入发动机的空气和发动机燃油中杂质在高温燃气中熔融沉积形成的，在高温环境下附着在热障涂层表面，显著影响热障涂层的热循环寿命，导致涂层过早剥离失效，严重的甚至会导致叶片烧蚀失效及发动机故障^{[4, 5, 6]}。

总结国内外相关研究人员报导的CMAS沉积物对经典的大气等离子喷涂(APS)和电子束物理气相沉积(EB-PVD)8YSZ(6%~8%Y₂O₃部分稳定ZrO₂)热障涂层失效的影响如下：

(1) 化学作用：① CMAS中SiO₂会溶解8YSZ中的Y₂O₃，导致其高温稳定性降低，过早发生相变失稳；②由于Ca²⁺扩散到YSZ晶粒当中，会导致8YSZ加速烧结，同时CaO会取代Y₂O₃作为ZrO₂的稳定剂^{[7, 8, 9]}；③CMAS导致8YSZ陶瓷层逐层剥离，最终会渗入到TGO(Thermally grown oxide)界面位置，会对TGO/粘结层产生化学侵蚀，导致涂层加速从TGO界面开裂剥离，并显著降低金属粘结层抗高温氧化性能^[10]。

(2) 物理作用：①“Cool shock”作用，低熔点CMAS沿涂层表面缺陷或柱状晶间隙(EB-PVD)在毛细管力作用下渗入到陶瓷层内部，冷却过程中产生的脆性玻璃相会导致陶瓷层应变容限降低，快速冷却过程中导致陶瓷层分层开裂^{[11, 12]}；②CMAS渗入到陶瓷层内部，导致涂层致密度提高，弹性模量和硬度增大，陶瓷层隔热效果降低；③陶瓷层表面会沉积一定厚度的CMAS沉积物，其凝固过程中产生较大的收缩应力，对陶瓷层产生拉应力作用；沉积在陶瓷层表面的CMAS沉积物，在热循环过程中会导致陶瓷层内部热不匹配应力增大，最终导致涂层分层开裂，逐层剥离失效^{[13, 14, 15]}。

CMAS沉积物中一般以硅酸盐化合物为主，硅酸盐熔融沉积温度约为1 200 ℃，目前先进航空发动机涡轮前温度已超过这一温度，CMAS沉积物的危害已出现。下一代新型热障涂层的研究面向更新一代航空发动机，其涡轮前温度>≥1 500 ℃，低熔点的CMAS沉积物对热障涂层的危害预料会进一步加剧。在这一背景下，国外针对热障涂层，已经开展了部分缓解CMAS沉积物失效作用的研究工作^{[16, 17, 18]}，目前的研究目标主要是减缓CMAS沉积物在涂层表面渗入和进一步化学反应，以及减少CMAS沉积物在涂层表面附着。主要的方向有：①涂层材料掺杂改进优化(稀土氧化物、TaO、TiO₂等掺杂改性)，改变渗入涂层表层的CMAS的物相组成，形成更高熔点的惰性致密层，使填充在涂层表层缺陷内的CMAS稳定性提高，延缓后续CMAS继续渗入；②涂层结构优化(涂层表层致密化、惰性封阻层设计及制备)等，减少CMAS的附着和渗入，主要以降低涂层表面粗糙度、提高表层致密度或致密惰性防护层为主，同时部分惰性封阻层可改变CMAS/涂层界面处CMAS的成分和物相组成，减缓CMAS渗入^{[19, 20]}。

文中主要研究了不同结构等离子喷涂热障涂层CMAS防护作用，使用等离子喷涂工艺(APS)制备了不同致密度的涂层，同时利用高能等离子喷涂(HEPS)工艺在不同致密度涂层表面制备了薄的氧化铝封阻层，系统的研究了高温热处理条件和燃气热冲击条件下不同结构8YSZ热障涂层对熔融CMAS沉积物的防护作用。

基体材料为1Cr18Ni9Ti不锈钢(20 mm×30 mm×5 mm)和GH3030镍基高温合金(Φ 30 mm×3 mm)，其中GH3030合金基体合金用于燃气热冲击试验，样品边缘进行R 1.5 mm倒角处理。

粘结层使用NiCrAlY喷涂粉末(−45~+15 μm，沈阳金属研究所)，热障涂层陶瓷面层使用低杂质含量纳米YSZ喷涂粉末(−61~+38 μm，北京金轮坤天特种机械有限公司)，环境封阻层使用Al₂O₃粉末(−75~+45 μm)。在发动机不同使用环境下，CMAS成分存在差异，文中使用的CMAS沉积物成分来源于我国航空发动机叶片实际解剖分析结果为：33%CaO+7.2%MgO+12.7%Al₂O₃+46.7%SiO₂+0.1%Fe₂O₃(质量分数)。CMAS合成原料使用分析纯试剂，经过称量、混合、球磨、热处理、淬冷、破碎、粉碎等步骤制备粉料，后续利用球磨机进行球磨处理，制备出CMAS质量分数为1%的悬浊液，用于燃气热冲击试验。

考虑涂覆CMAS后带基体热障涂层在高温热处理后冷却过程中容易出现陶瓷层从基体剥离现象，不利于试验分析，因而分别使用常规大气等离子喷涂工艺和高能等离子喷涂工艺制备了尺寸为20 mm×30 mm×(1.5~2) mm的陶瓷涂层(工艺参数如表1所示)，喷涂后将陶瓷涂层从1Cr18Ni9Ti不锈钢基体表面剥离，样品编号分别为A1和S1，用于后续研究；在燃气热冲击试样表面使用超音速火焰喷涂工艺制备了厚度为0.08~0.12 mm的NiCrAlY金属粘结层，分别使用常规大气等离子喷涂和高能等离子喷涂工艺制备厚度为0.23~0.27 mm的陶瓷层(工艺参数如表1所示)，样品编号分别为A2和S2；氧化铝环境封阻层使用高能等离子喷涂工艺制备，在状态与A1和S1样品一致的涂层表面制备厚度为20~50 μm氧化铝层，样品编号为A3和S3；在状态与A2和S2样品一致的涂层制备厚度为10~20 μm氧化铝层，样品编号为A4和S4。

使用胶水将CMAS粉料搅拌均匀后，按照50 mg/cm²的涂敷量在陶瓷涂层(A1、S1、A3和S3涂层正面)表面均匀涂敷，涂敷完成后在烘箱中进行100 ℃、30 min烘干处理，使CMAS粉料均匀附着在涂层表面。

使用马弗炉将样品在1 250 ℃下进行2 h热处理，升温速率和降温速率均控制在6 ℃/min，当炉温降至室温时，取出样品进行后续分析。

针对A2、S2、A4和S4样品，使用如图1所示的自制燃气热冲击试验装置^[21]进行CMAS耦合环境下涂层热冲击寿命试验，该试验装置使用更为安全的氧-丙烷燃气加热，压缩空气进行冷却，最高加热温度为1 500 ℃。热冲击寿命试验条件为：保温阶段涂层表面温度1 200 ℃，基体背面温度900 ℃，基体背面依靠压缩空气强冷，涂层表面依靠燃气流量和加热距离控制温度，从而保持固定的温度梯度；试验中升温时间为20~40 s，保温5 min后，降温至100 ℃为一个循环，典型的循环试验曲线如图2所示；每个循环保温过程中，使用液料输送装置以10 mL/min速率将1%浓度的CMAS悬浊液输送至焰流内部，通过焰流加热喷射至涂层表面。为了保证每个循环沉积在涂层表面的CMAS相对均匀，持续使用磁力搅拌仪搅拌CMAS悬浊液，并在火焰喷枪上方使用双流雾化喷嘴对悬浊液进行雾化。

图1 试验装置局部照片 Fig.1 Local photograph of test device

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图2 典型热循环试验曲线 Fig.2 Typical curves of temperature variation as the function of cycle time

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试验过程中，当涂层表面剥离面积达到10%或加热中心测温区域剥离严重影响涂层表面温度测量时，停止时间，记录热循环次数，定义为涂层热冲击寿命。

使用时代科技TR200型手持粗糙度仪测试A2、S2、A4和S4涂层表面粗糙度；对热处理和燃气热冲击失效后涂层的使用Hitachi S3400和Zeiss SUPRA55VP扫描电镜观察了失效后涂层截面形貌。

A2、A4、S2和S4制备态样品截面形貌如图3所示。利用灰度法分析了A2和S2两种不同等离子喷涂工艺所制备陶瓷层的孔隙率，常规大气等离子喷涂A2涂层孔隙率为12.9%，高能等离子喷涂S2涂层孔隙率为5.9%；从陶瓷层截面形貌来看，A2涂层中存在尺寸为10~20 μm的孔隙和部分纳米未熔颗粒，S2涂层中未熔粒子含量较低，孔隙尺寸约为1~5 μm，且微孔分布较均匀；A4和S4样品表面使用高能等离子喷涂工艺制备的氧化铝层较致密，连续存在于8YSZ涂层层表面。

图3 制备态陶瓷层截面形貌 Fig.3 Cross section morphologies of as-sprayed ceramic coatings

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图4为均匀涂抹50 mg/cm² CMAS沉积物的A1、A3和S1、S3涂层1 250 ℃，2 h热处理后的外观，由于涂层结构差异，涂层表面相同面密度的CMAS经过高温热处理后表现出不同特征，常规等离子喷涂A1涂层表面CMAS沉积物表现出明显的渗入特征，涂层表面CMAS沉积物较疏松；A3、S1和S3涂层表面均匀涂覆的CMAS沉积物在热处理过程中产生了熔融，冷却过程中产生了收缩，涂层中心位置的CMAS沉积物厚度明显较厚。

图4 涂抹CMAS陶瓷涂层热处理后的外观形貌 Fig.4 Macro-graphs of ceramic coatings with CMAS deposition after heat treatment

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样品中部位置的截面形貌如图5所示。未制备氧化铝层的A1和S1涂层中，8YSZ陶瓷层整体形貌表现为3层特征：①与CMAS交互作用反应层；②CMAS和高温烧结共同作用下产生的致密层；③保留制备态涂层结构特征的多孔层，如图5(a)和(d)所示。A1涂层表面CMAS沉积物在高温热处理后完全渗入到8YSZ陶瓷层内部，发生了侵蚀反应作用，导致了8YSZ陶瓷层在CMAS中溶解现象发生，导致陶瓷涂层粉状化(图5(b)白色箭头处)；同时在交互反应层下方的致密层表层，CMAS通过微裂纹和孔隙进一步渗入填充，加速了陶瓷层的烧结，形成了致密层。

图5 热处理后陶瓷涂层的截面形貌 Fig.5 Cross section morphologies of ceramic coatings after heat treatment

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制备了氧化铝防护层的A3和S3涂层，由于Al₂O₃层的存在，延缓了CMAS的渗入作用，A3和S3涂层中未出现交互反应区及CMAS对8YSZ陶瓷层的侵蚀作用(图5(c)和(e))。由于陶瓷涂层较厚(1.5~2 mm)，存在一定的纵向裂纹，CMAS沿纵向裂纹渗入，导致A3和S3涂层中存在一定厚度的致密区域，同时在远离纵向裂纹的陶瓷层表层也存在多孔区域(图5(e))。

致密涂层S1阻止CMAS沉积物在高温下的渗入能力优于常规大气等离子喷涂的涂层A1，制备Al₂O₃层后，A3和S3涂层中CMAS渗入现象大幅度减缓，说明氧化铝层可以有效的延缓CMAS的渗入。通过陶瓷涂层制备态和热处理后Al₂O₃层的厚度分析结果发现：A3和S3涂层制备态条件下，Al₂O₃层的平均厚度分别为49.9 μm和20.3 μm，经过1 250 ℃、2 h热处理后，氧化铝层的厚度分别降低至27.5 μm和15.4 μm。Al₂O₃层厚度在高温热处理过程中降低，说明部分溶解在CMAS当中，改变了靠近Al₂O₃层CMAS中Al的浓度，这可能是致密氧化铝层除延缓CMAS渗入外的另一作用。

A1、A3和S1、S3涂层中交互反应层和致密层平均厚度如图6所示，涂层致密度提高和氧化铝防护层的制备可以在一定高温暴露时间内大幅度降低CMAS的渗入反应，交互反应层厚度明显降低；同时CMAS对陶瓷层加速烧结作用明显减缓，烧结致密层厚度也出现了明显降低。

图6 不同涂层中交互反应层和致密层平均厚度 Fig.6 Average thickness of interaction layer and dense layer in various coatings

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对4种不同结构的涂层进行了燃气热冲击寿命试验，试验后失效涂层的外观如图7所示。在1 200 ℃/900 ℃(涂层表面/基体背面温度)、每循环保温阶段喷射微量CMAS的条件下，常规大气等离子喷涂工艺制备的A2涂层经过20次循环后即失效，剥落区域主要集中在加热中心及周围区域；通常无CMAS条件下，涂层热冲击寿命通常高于200次循环(GH3030基体，K3合金基体表面涂层寿命通常高达1 000次以上循环)，CMAS导致热障涂层热冲击寿命大幅度降低。高能等离子喷涂工艺制备的S2涂层热冲击寿命达到31次，S2涂层中陶瓷层发生了逐层剥落，剥落区域表面附着了较明显的CMAS沉积物。制备了氧化铝防护层的A4和S4涂层的热冲击寿命分别达到107次和81次循环，相对未制备氧化铝防护层的A2和S2涂层热冲击寿命分别提高4.4倍和1.6倍。

图7 经过CMAS和燃气热冲击作用失效后的涂层外观 Fig.7 Macrographs of coatings after thermal cycling with CMAS attack

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图8为不同结构涂层燃气热冲击失效后截面形貌，常规大气等离子喷涂纳米8YSZ涂层(A2)中CMAS 沉积物明显沉积在涂层表面，并沿着陶瓷层表面缺陷渗入到陶瓷层内部(图8(a)(b))，涂层表面残留CMAS 沉积物与8YSZ 陶瓷层界面物无明显开裂，但引起了陶瓷层表层的分层剥离，另外局部8YSZ陶瓷层表层与CMAS反应呈现被侵蚀状态，8YSZ陶瓷层失效以逐层剥离为主。高能等离子喷涂制备的致密涂层(S2)的剥离失效发生在陶瓷层底部，靠近陶瓷层/粘结层界面位置，CMAS沉积物与致密陶瓷层表面存在横向裂纹，CMAS沉积物存在剥离的趋势和引起陶瓷层逐层剥离的现象，说明提高陶瓷层致密度后，在高温度梯度作用下，CMAS不易渗入陶瓷层内部，反而会产生CMAS的逐层剥离，CMAS部分粘附和少量局部渗入，导致致密涂层S2也存在表层逐层脱落现象。

图8 经过CMAS和燃气热冲击作用失效后涂层截面形貌 Fig.8 Cross section morphologies of coatings after thermal cycling with CMAS attack

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两种涂层表面制备氧化铝防护层后(A4和S4)，CMAS沉积物从涂层表面沿轴向向外呈现先致密后疏松的特点(图8(d))，CMAS沉积物存在逐层剥离，同时与氧化铝层之间存在明显的横向裂纹，说明制备氧化铝防护层后，CMAS的粘附作用下降，在部分区域CMAS会导致氧化铝层的逐层剥离，延缓CMAS直接作用在8YSZ涂层表面，但最终涂层以逐层剥离和层间开裂失效形式为主。S4样品在CMAS耦合燃气热冲击作用下，氧化铝层出现了大面积的脱落，这可能是由于CMAS一定程度上会粘附在氧化铝涂层表面，冷却过程中产生的收缩应力会对涂层本身产生剥离应力，且为拉应力作用，同时也存在拉断应力和剪切应力的作用，此时氧化铝会在CMAS沉积所产生应力作用下开裂和剥离，氧化铝层防护作用和逐步剥落是A4和S4涂层在CMAS耦合作用下涂层寿命提高的主要因素之一。

8 YSZ陶瓷层致密度增加，会降低CMAS渗入速率，延缓CMAS沉积物的渗入。使用高能等离子喷涂制备致密8YSZ及氧化铝防护层，可延缓CMAS的渗入，从图5(a)(d)中可明显获得这一结论，相对多孔疏松的8YSZ涂层在高温下被CMAS溶解和较快的渗入，而致密涂层延缓了CMAS的渗入，仅表层局部被CMAS渗入。从致密涂层和疏松涂层CMAS耦合燃气热冲击条件下热循环寿命及失效后涂层截面形貌，也可发现：涂层致密度升高，在CMAS作用下，涂层热循环寿命由20次提高至31次，致密涂层表层CMAS粘附较少和CMAS渗入到陶瓷层表层较轻是主要因素。

致密涂层一定程度上降低涂层表面粗糙度，包括高能等离子喷涂制备的致密8YSZ涂层和氧化铝层。表2为不同结构涂层粗糙度数据，致密涂层的粗糙度相对孔隙率为12.9%的常规大气等离子喷涂涂层，粗糙度Ra由8.19 μm降低至6.61 μm，在两种涂层表面制备致密的氧化铝层，Ra进一步由7.50 μm降低至6.16 μm，Rz的降低趋势和Ra一致，且常规大气等离子喷涂涂层表面制备氧化铝层后，粗糙度降低幅度大于致密涂层。由于CMAS是细小微粒在焰流中熔融形成的，熔融颗粒沉积在涂层表面后，粗糙度降低会提高CMAS熔融液滴在涂层表面的润湿角，从而降低CMAS在涂层表面的粘附和渗入。当涂层具有较低的表面粗糙度时，存在CMAS沿涂层表面剥离的现象(图8(e)(f))。

CMAS熔点公认为不超过1 250 ℃^{[7, 8, 9, 10]}，一般主要由低熔点的复杂硅酸盐体系组成。CMAS随着局部成分变化，可形成含有高熔点钙黄长石相(2CaO·Al₂O₃·SiO₂，熔点1 593 ℃)及钙长石相(CaO·Al₂O₃·2SiO₂，熔点1 552 ℃)，CaO-Al₂O₃-SiO₂三元相图中列出了不同CMS体系复合物的熔点变化规律^[22]，当低熔点CaO-SiO₂复合物中进一步熔化Al₂O₃时，会沉淀形成钙长石相。文献^[23]系统分析了高温热处理后CMAS中钙长石相特征，这种物相为典型的长条状特征，并使用EDS面元素分布确定了这种长条相中Al含量明显高于其他区域。图9为图5所示S1和S3样品涂层表面CMAS层背散射图，S3涂层表面氧化铝层在1 250 ℃热处理过程中逐步被低熔点CMAS熔化和减薄，氧化层上方CMAS中形成了较多长条状物相，通过上述分析认为该相为高熔点钙长石相。

图9 陶瓷涂层经1 250 ℃、2 h热处理后的截面形貌 Fig.9 Cross section morphologies of ceramic coatings after heat treatment at 1 250 ℃ for 2 h

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另外，由于氧化铝陶瓷层较薄，同时具有一定的脆性，氧化铝在热循环过程中，自身内部会发生层状剥离，最终会从YSZ表面剥离失效，防护层的失效方式减少YSZ涂层表面CMAS沉积物的粘附(图8(c)(d)(h))。

通过以上分析，使用高能等离子制备致密涂层或致密的氧化铝环境封阻层，其主要防护作用机理：①致密度增加，降低CMAS渗入速率；②降低涂层表面粗糙度，一定程度上减少CMAS沉积物粘附，CMAS由于自身脆性和与YSZ涂层较大热膨胀系数不匹配性，造成CMAS粘附作用下降和自身剥离；③氧化铝封阻层的存在，除其致密度较高外，一定程度上降低了涂层表面粗糙度，同时引起CMAS底部Al元素浓度升高，造成YSZ上方部分低熔点钙硅石相转变为熔点更高的硅长石相，减缓CMAS渗入作用；④高能等离子喷涂氧化铝封阻层失效形式以逐层失效和从YSZ表面剥离失效为主，这种封阻层的失效形式，会对YSZ涂层起到良好防护作用，表面粘附的CMAS会同时剥离。

今后的工作中，为了兼顾涂层综合性能提升和减缓CMAS对涂层失效影响，疏松和致密结构复合8YSZ涂层对CMAS防护作用及CMAS沉积物离子固态扩散对热障涂层失效影响是关注的重点。

通过对不同结构等离子喷涂8YSZ热障涂层对CMAS沉积物防护作用研究，可以获得如下结论：

(1) 高温条件下，8YSZ热障涂层致密度提高和表面增加致密氧化铝环境封阻层，会降低8YSZ涂层中交互反应层和加速烧结致密层的厚度，减缓CMAS渗入和反应作用。

(2) 在CMAS耦合的燃气热冲击条件下，致密度提高和封阻层制备，均会提高涂层的热冲击寿命，疏松涂层表面制备封阻层，可将涂层热冲击寿命由20次提高至107次，提高4.4倍；CMAS耦合燃气热冲击条件下涂层失效形式以陶瓷层逐层剥落为主。

(3) 致密度提高、粗糙度降低和氧化铝逐层剥离失效及成分影响，是致密氧化铝封阻层减缓CMAS渗入和反应作用的主要因素；其主要作用是降低CMAS渗入速率、降低粘附强度和厚度，提高接触界面CMAS稳定性。