在电沉积的镀液中加入不溶性固体颗粒使之与基质金属共沉积而得到电沉积复合镀层，复合镀层与单一金属镀层相比，具有更高的硬度、更优的耐腐蚀性以及耐磨性。特别是在高温环境中，电沉积复合镀层的性能仍可以维持较高的水平，故而复合镀层具有较为广阔的应用前景，其研究也在逐步的深入^{[1, 2, 3]}。

钴具有良好的耐高温性能，它在700 ℃左右的温度下仍能保持较高的硬度，非常适合用来作为制备耐高温复合镀层的基质材料。其中Co-Cr₃C₂复合镀层高温下的硬度及摩擦因数仍能保持较高的水平，特别是其与航空材料组合的良好的表面耐磨损性能，使该种复合镀层在航空航天领域得到了广泛的应用^{[4, 5, 6]}。但由于温度达到700 ℃以上时，Cr₃C₂颗粒的性质极不稳定，与Co发生反应，改变了Co-Cr₃C₂复合镀层的成分和结构，使其性能急剧下降^{[7, 8]}，同时由于二者分别为金属与无机非金属材料，结构差异较大，存在结合牢固性差的问题。

喷射电沉积的原理是在外加电压作用下，随镀液射流到达阴极表面的金属离子还原为金属单质并在阴极表面沉积。该方法可制备单金属镀层、合金体系镀层和复合镀层等。这一技术与电刷镀技术类似，可实现选择性电沉积，即在某些特殊部位的局部电沉积^{[9, 10, 11]}；同时，还易于实现电镀过程的机械化和自动化，提高了镀层制备效率。近年来，为进一步提高复合镀层的性能，超声波技术、脉冲电流技术等均被应用到共沉积过程中，在提高镀层颗粒复合量以及颗粒分散均匀性、细化晶粒、提高复合镀层致密度和表面平整度等方面具有明显的效果^{[12, 13, 14, 15]}，但目前不易获得高颗粒含量的金属基复合镀层，尤其当颗粒尺寸在微米级时，颗粒复合困难，复合量更低^{[16, 17]}。

为解决以上问题，选用镍包覆的Cr₃C₂硬质颗粒，既可有效利用Cr₃C₂颗粒的高硬度和高耐磨特性，同时又可解决Cr₃C₂颗粒与基质金属的结合与稳定性问题。文中采用镍包覆的Cr₃C₂颗粒与钴的复合镀液，利用喷射电沉积技术共沉积制备Co-Cr₃C₂复合镀层，探讨各工艺参数对复合镀层的Cr₃C₂颗粒含量以及镀层硬度和摩擦学性能的影响规律。

采用的喷射电沉积系统主要由电镀电源、数控平台、储液槽、循环泵以及喷枪等部分组成。如图1所示，复合镀液经由喷枪的喷头射向阴极工件表面，喷头内径Ф 6.0 mm，阴极工件为Ф 24.6 mm×2.4 mm的45钢，喷头与工件间距为10 mm，喷枪由数控平台控制在工件上方作直线往复移动，移动距离为30 mm，电源为PS-3005D型直流电源。

图1 喷射电沉积原理图 Fig.1 Principle diagram of the jet-electrodeposition

图选项

镀件预处理工艺：电沉积前镀件表面需进行预处理，其工艺流程为^[8]：电净处理(电净液)→活化处理(2号活化液活化表面，3号活化液除表面炭黑)→镀过渡层(特殊镍)。

复合镀液配方如下：430 g/L CoSO₄·7H₂O，350~600 g/L Cr₃C₂，30 g/L H₃BO₃，5 g/L导电盐，分散剂适量，pH=4，镀液温度40 ℃。其中主盐CoSO₄·7H₂O为工业纯，其余试剂均为分析纯；Cr₃C₂的粒径为3~5 μm。采用液相包覆-分解法在其表面包覆质量分数约为50%的Ni。

试验方法：控制单一变量研究不同工艺参数对复合镀层的影响规律，逐步确定较优工艺，具体试验参数如表1所示，1号试验固定电流密度、镀液流量以及喷头移动速率3个参数，研究镀液Cr₃C₂颗粒用量对复合镀组织及性能的影响；2号、3号、4号试验依次研究电流密度、镀液流量以及喷头移动速率对复合镀组织及性能的影响。

利用Nova Nano SEM 650型场发射扫描电子显微镜观察镀层表面形貌，EDS能谱仪测定镀层中铬元素含量(通过铬含量计算碳化铬含量)。采用Buehler自动显微硬度仪测试镀层硬度，载荷为0.98 N，保持时间为15 s，每个镀层测定5个位置的硬度，取其平均值并计算标准偏差。

采用CETR-3型摩擦磨损试验机测试镀层的摩擦因数，载荷5 N，摩擦副为Ф 6 mm的GCr15钢球，摩擦频率5 Hz，摩擦行程4 mm，时间15 min；采用ZAHNER电化学工作站测定镀层电化学腐蚀的极化曲线，试样尺寸12.5 mm×8 mm，辅助电极为铂电极，参比电极为甘汞电极，腐蚀介质为3.5%的NaCl溶液，温度20 ℃，扫描速度为333 μV/s。

利用D8 Advance型多晶X射线衍射仪分析镀层相结构，X射线为Cu K_α。利用X-350A型X射线应力测试仪测定镀层中残余应力，测量的方法为侧倾固定Ψ法，利用交相关法进行定峰，X射线为Cr K_α。

复合镀层的性能受颗粒复合量的影响，而颗粒复合量与镀液中颗粒的含量有关。在不同Cr₃C₂颗粒用量条件下制备出复合镀层，其表面形貌如图2所示。

图2 不同Cr3C2颗粒用量下复合镀层的表面形貌 Fig.2 Surface morphologies of the composite coating under different concentration of Cr3C2 particle

图选项

当Cr₃C₂颗粒用量为350 g/L时(图2(a))，复合镀层表面较为平整，这可能是由于颗粒用量较低，复合镀层的颗粒复合量也较低，镀层主要为基质金属沉积；当颗粒用量提高到450 g/L时(图2(b))，镀层表面变得非常粗糙，有明显的颗粒包覆特征，这可能是因为随着颗粒用量的增加，镀层的颗粒复合量增高；颗粒用量进一步提高到600 g/L时(图2(c))，镀层表面颗粒包覆特征减弱，变得相对平整，但仍较350 g/L时镀层表面粗糙，这是因为复合镀液中过多的颗粒在共沉积过程中产生较强的冲刷作用，不仅会阻碍颗粒的复合，同时对镀层的表面产生了冲击作用，使镀层表面的粗糙程度有所提高^[18]。

图3为复合镀层中颗粒含量随Cr₃C₂颗粒用量的变化曲线。可以看出：镀层中颗粒的复合量随着颗粒用量的增加先呈现提高的趋势，在350 g/L时颗粒复合量仅为0.98%；而在450 g/L时复合效果达到最佳，复合量达到3.28%；颗粒用量再增加，复合量出现明显的下降，当颗粒用量达到600 g/L时，颗粒复合量降至0.55%。这与扫描电镜下观察到的镀层表面形貌变化规律相对应。

图3 不同Cr3C2颗粒用量下复合镀层中的颗粒复合量 Fig.3 Mass fraction of particle in the composite coating under different concentration of Cr3C2 particle

图选项

镀液中的固体颗粒在电沉积过程中会对阴极表面产生冲刷作用，当颗粒浓度较低时冲刷作用不明显，但颗粒复合较慢，复合量较低；而颗粒浓度较高时则冲刷作用较强，这样的冲刷作用会导致已经附着在阴极表面但尚未被基质金属牢固包覆的固体颗粒脱落下来，故较大浓度的固体颗粒反不利于其复合量的提高。

镀层硬度和摩擦因数测试结果如图4所示。可见：镀层硬度随颗粒用量的增加先升高后降低，由颗粒用量350 g/L时的373 HV_0.1，逐渐增大，到450 g/L时，硬度达到最大值400 HV_0.1，而后开始下降，到600 g/L时，硬度已降到376 HV_0.1；其摩擦因数则先减小后增大，由350 g/L时的0.768下降到450 g/L时的0.742，后又开始增大，600 g/L用量时已增大至0.77。

图4 不同Cr3C2颗粒用量下复合镀层的硬度及摩擦因数 Fig.4 Hardness and friction coefficient of the composite coating under different concentration of Cr3C2 particle

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对比图3可以看出：二者的变化受镀层颗粒复合量的影响，颗粒复合量越大，复合镀层硬度越高，摩擦因数越低。在450 g/L时硬度达到最高，而摩擦因数降到最低。这一结果说明镀层中Cr₃C₂复合量的增加不仅能提高镀层的硬度，而且同时可降低镀层的摩擦因数。从提高镀层的硬度和降低其摩擦因数的要求来看，颗粒用量为450 g/L较为合适。

外加电压决定阴极的电流密度，控制金属离子的沉积速率，同时外加电压所形成的电场会影响镍金属包覆的固体颗粒的运动，以至于影响颗粒能否在到达阴极表面后被基质金属所包覆。

不同电流密度下镀层的表面形貌见图5。可以看出当电流密度在18.5 A/dm²时(图5(a))复合镀层表面比较平整光亮，这是因为阴极表面的电流密度较小，金属沉积较慢，硬质颗粒不易被捕获、镶嵌与包覆；同时，镀液的冲击会将未捕获的颗粒重新带离阴极表面，而基质金属不断沉积，故而此时复合镀层较为平整，但颗粒复合量应处于较低水平^[19]。随着电流密度的升高(图5(b)(c))，在25~38 A/dm²电流密度下，复合镀层表面虽然较18.5 A/dm²时变得粗糙，但晶粒较为细密，孔隙较少，整体较为平整，此时硬质颗粒复合量应有所提高。当电流密度升高至46 A/dm²时(图5(d))，复合镀层表面变得十分粗糙，且存在大量裂纹，这是由于阴极电流密度较大，复合镀层沉积时产生了较大的内应力^[20]，此时的复合镀层不利于硬质颗粒的有效复合，镀层性能也会有所下降。

图5 不同电流密度下复合镀层的表面形貌 Fig.5 Surface morphologies of the composite coating under different current density

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图6为不同电流密度下复合镀层中Cr₃C₂的含量。可以看出：随着电流密度的升高，镀层中颗粒的复合量呈现先升高后降低的趋势，与镀层形貌分析的规律相似。在18.5 A/dm²时，颗粒复合量仅为1.02%；当电流密度升高到38 A/dm²时，颗粒复合量增大到最大值3.77%；继续增大电流密度，颗粒复合量下降，电流密度为46 A/dm²时，颗粒复合量降至3.25%。这是因为电流密度较低时随着电流密度增大，基质金属的沉积速率越快，对颗粒的包覆越为及时有效，因此在这一范围内随着电流密度的升高，颗粒复合量逐步上升；电流密度继续升高，基质金属的沉积速率不断加快，而电流密度的升高对硬质颗粒到达阴极表面并停留的过程并无明显影响，相比之下金属的沉积量增大，致使复合镀层中颗粒含量下降。

图6 不同电流密度下Cr3C2颗粒复合量 Fig.6 Mass fraction of Cr3C2 in the coating under different current density

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复合镀层的硬度和摩擦因数见图7。可以看出：复合镀层的硬度和摩擦因数直接受镀层中硬质颗粒的复合量所控制，复合量越大则硬度越高，摩擦因数越低；反之则硬度低摩擦因数高。当电流密度为38 A/dm²时，硬度达到最大为405 HV_0.1，此时摩擦因数降至0.740；电流密度为46 A/dm²时，硬度为382 HV_0.1，较38 A/dm²时降低不大，这是因为在高的电流密度下沉积的基质金属的硬度较高，部分补偿了复合镀层硬度的下降，但镀层的摩擦因数明显上升，达到0.801，同时其硬度波动较大，这是因为大量裂纹存在于复合镀层中，导致镀层起皮甚至脱落，此时镀层性能出现明显下降。综合以上分析，38 A/dm²的电流密度为制备复合镀层的较优参数。

图7 不同电流密度下复合镀层的硬度及摩擦因数 Fig.7 Hardness and friction coefficient of the composite coating under different current density

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镀液的流量即镀液由喷枪中喷射出的速度也会影响镀层颗粒的复合量。不同镀液流量下复合镀层的表面形貌如图8所示。可以看出：随着镀液流量的增加，所制备的复合镀层的表面呈现逐渐平整，而后又变粗糙的过程。当流量为1.95 L/min时(图8(a))，较慢的流量导致共沉积过程中硬质颗粒在阴极表面堆积影响了基质金属的沉积以及对其的包覆，所以镀层表面较为粗糙，但由于堆积过程在阴极表面是均匀的，因而颗粒的复合也是较为均匀的；随着镀液流量增加到2.17 L/min时(图8(b))，液流可逐渐将堆积的颗粒冲离阴极表面，为基质金属的沉积以及被捕获颗粒的复合提供良好条件，颗粒复合量有所增加，此时镀层表面也较为平整。当镀液流量继续增加(图8(c)(d)(e))，由于液流的冲刷导致硬质颗粒被阴极捕获较为困难，复合难度增大，并且较快流速所形成的较强冲击力会严重冲刷镀层表面，导致复合镀层表面越加粗糙^[21]。

图8 不同镀液流量下复合镀层的表面形貌 Fig.8 Surface morphologies of the composite coating under different solution flow

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由图9可以看出，颗粒的复合量随着镀液流量的增加先升高后降低，当流量在2.17 L/min时，颗粒的复合量最大，达到6.51%。这是因为当流量低于2.17 L/min时，镀液流速较慢，镀液中的颗粒易在阴极表面产生堆积，并被基质金属包覆，但这样的包覆层并不牢固，在镀层沉积结束清洗时，这些颗粒即发生脱落，不利于颗粒的复合；随着镀液流量的增加，镀液对阴极表面的冲刷作用逐渐增强，可将堆积在阴极表面的颗粒带回镀液中，有利于基质金属与被捕获颗粒的共沉积；而当流量进一步加快时，镀液对阴极表面的冲刷作用过强，会使更多的颗粒被带到镀液之中，致使颗粒的复合量下降，当流量达到2.39 L/min时，颗粒复合量已降至3.77%。

图9 不同镀液流量下Cr3C2颗粒复合量 Fig.9 Mass fraction of Cr3C2 in the coating under different solution flow

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不同镀液流量下复合镀层的硬度和摩擦因数如图10所示，复合镀层硬度随颗粒复合量的增加而增大，摩擦因数则随颗粒复合量的增加而减小，当流量为2.17 L/min时，硬度达最大值472 HV_0.1，摩擦因数则减小为0.668。因此，在喷射电沉积过程中复合镀液流量选择2.17 L/min较为恰当。

图10 不同流量下复合镀层的硬度及摩擦因数 Fig.10 Hardness and friction coefficient of the composite coating under different solution flow

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喷枪的移动速度对喷射复合电沉积的影响主要有两个方面，首先其移动时所产生的冲刷作用会影响共沉积的进行，同时喷枪移动的快慢还影响复合镀层各位置基质金属的沉积量，而基质金属的沉积量则决定着共沉积过程中对硬质颗粒的包覆，基质金属沉积量越多，则包覆硬质颗粒的能力越强，复合的效果越好。

不同喷枪移动速度下，复合镀层的表面形貌见图11。由图可知：随着喷头移动速度的增加，复合镀层表面的粗糙程度上升。当喷枪移动速度为1.2 mm/s时(图11(a))，喷枪移动较慢，其正下方的位置金属沉积量较大，将捕获的硬质颗粒牢固镶嵌进而完全包覆，此时颗粒复合量应处于较高水平；而随着移动的不断加快，移动速度由3.0 mm/s增加到15.0 mm/s(图11(b)~(e))，基质金属的包覆效率降低，且由于喷枪移动速度的不断加快，镀液的反复冲刷逐渐加强，使得硬质颗粒出现脱落而造成复合镀层表面凹凸不平，在后续的共沉积过程中这一作用的效果会进一步加强，导致最终镀层表面较为粗糙，不利于颗粒的复合。

图11 不同喷枪移动速度下复合镀层的表面形貌 Fig.11 Surface morphologies of the composite coating under different gun moving speed

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图12为不同喷枪移动速度下所制备的复合镀层的颗粒复合量，可以看出，随着喷枪移动速度的增加，颗粒的复合难度增大，复合量降低，当移动速度为15.0 mm/s时，颗粒复合量已从1.2 mm/s时的23.6%的降至3.69%。这是因为较快的移动速度使得阴极表面各位置的金属沉积不能持续进行，故而不能及时有效地对被捕获的硬质颗粒进行包覆，并且移动速度的增加也使喷枪的往复频率加快，对阴极表面的冲刷作用增多，将未被牢固镶嵌的硬质颗粒冲离阴极表面，复合镀层的颗粒含量由此降低，这与对复合镀层表面形貌的分析结果相对应。喷枪移动速度对镀层颗粒复合量影响研究的重要发现是：当喷枪移动速度降低为1.2 mm/s时，镀层颗粒复合量从3.69%迅速增加至23.6%，其增幅远大于沉积电压、颗粒用量以及镀液流速的影响程度。

图12 不同喷枪移动速度下Cr3C2颗粒复合量 Fig.12 Mass fraction of Cr3C2 in the coating under different gun moving speed

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不同喷枪移动速度下复合镀层的硬度和摩擦因数如图13所示，可见随着喷枪移动速度的增加，复合镀层的硬度逐渐降低，摩擦因数逐渐升高，这与颗粒的复合量存在对应关系，即颗粒复合量越大，复合镀层的硬度越高，摩擦因数越小。当喷枪移动速度为1.2 mm/s时，复合镀层硬度达到586 HV_0.1，摩擦因数为0.345；当移动速度加快至15 mm/s时，复合镀层硬度已降至412 HV_0.1，摩擦因数增大至0.749。因此，喷枪移动的最佳速度为1.2 mm/s。

图13 不同喷枪移动速度下复合镀层硬度及摩擦因数 Fig.13 Hardness and friction coefficient of the composite coating under different gun moving speed

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试验表明，工艺参数的调整对喷射电沉积制备Co-Cr₃C₂复合镀层具有显著影响，试验确定的较优工艺条件为电流密度38 A/dm²、颗粒用量450 g/L、镀液流量2.17 L/min、喷头移动速度1.2 mm/s，此时颗粒复合量达到23.62%，远高于在电流密度35 A/dm²、颗粒用量600 g/L、镀液流量2.39 L/min、喷头移动速度6.0 mm/s条件下所得到的颗粒最低复合量0.55%，优化工艺参数下所制备的复合镀层硬度达到586 HV_0.1，摩擦因数降至0.34，性能得到明显提升。

纯钴镀层及优化工艺条件下所制备的Co-Cr₃C₂复合镀层的极化曲线如图14所示，可以看出：纯钴镀层的自腐蚀电位为−0.54 V，Co-Cr₃C₂复合镀层的自腐蚀电位为−0.4 V，并且纯钴镀层的腐蚀电流密度(562.3 μA/cm²)比复合镀层腐蚀电流密度(50.1 μA/cm²)高，这说明复合镀层的腐蚀倾向及腐蚀速度均低于纯钴镀层。

图14 纯钴镀层与复合镀层的极化曲线 Fig.14 Polarization curves of the pure cobalt plating and composite coating

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纯钴镀层及优化工艺条件下制备的Co-Cr₃C₂复合镀层X射线衍射分析结果如图15所示，可以看出：在纯钴镀层中只有(110)一个衍射峰，说明喷射电沉积的钴镀层晶粒具有(110)的择优取向；而在复合镀层中，钴的(110)衍射峰强度减弱，出现了(111)强衍射峰，即此时晶粒择优取向为(111)，同时复合镀层的衍射峰中存在金属镍和碳化铬的衍射峰，这进一步印证了镍包覆碳化铬颗粒在基质金属钴中的复合。

图15 纯钴镀层与复合镀层的XRD图谱 Fig.15 XRD patterns of the pure cobalt and composite coating

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对以上两镀层的内应力进行测试，纯钴镀层内应力为836.2 MPa，而测得的Co-Cr₃C₂复合镀层内应力仅为94.4 MPa，仅为纯钴镀层的10%左右，这说明硬质颗粒的加入有利于改善镀层结构，降低镀层内应力。

对优化参数下所制备的复合镀层中Cr₃C₂颗粒的分布及包覆状态进行分析，镀层经砂纸打磨并抛光后，其表面形貌如图16所示。可以看出在基质金属间存在明显第二相颗粒状物质，对该物质进行能谱分析，其成分结果Cr元素含量为79.48%，由此推断，颗粒状物质为Cr₃C₂颗粒。

图16 复合镀层表面抛光后表面形貌 Fig.16 Polished surface morphology of the composite coating

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复合镀层元素面扫描结果如图17所示，图16中颜色较浅部分主要为钴元素分布(图17(a))，这说明该部分为基质金属钴；图16中颗粒状物质处主要为铬元素分布(图17(b))，这说明这些颗粒状物质即为Cr₃C₂颗粒；同时，在Cr₃C₂颗粒外围存在对颗粒呈包围分布的镍元素(图17(c))，这与所采用颗粒为镍包覆的Cr₃C₂颗粒吻合，进一步印证了颗粒状物质为Cr₃C₂颗粒。

图17 复合镀层的元素分布 Fig.17 Element distribution of the composite coating

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结合图16与图17还可以看出，Cr₃C₂颗粒分布较为均匀，并且与基质金属结合牢固，二者间无明显缺陷。

(1) 采用喷射电沉积制备了Co-Cr₃C₂复合镀层，复合镀层的硬度、摩擦因数与镀层的颗粒复合量相关，颗粒复合量越大，硬度越高、摩擦因数越低。

(2) 复合镀层的硬度及摩擦因数在不同工艺参数下存在较大的差异，但均比纯钴镀层的硬度(375 HV_0.1)高，摩擦因数(0.786)低，复合镀层的耐腐蚀性能较纯钴镀层有明显提高。同时由于颗粒的复合，改变了基质金属沉积的择优取向，镀层中的内应力明显降低。

(3) 喷射电沉积制备Co-Cr₃C₂复合镀层的较优工艺参数为电流密度38 A/dm²、颗粒用量450 g/L、镀液流量2.17 L/min、喷头移动速度1.2 mm/s，此时，复合镀层的颗粒含量达23.62%，硬度为586 HV_0.1，摩擦因数为0.365，且镀层中颗粒分布均匀，颗粒与基质金属结合牢固。

(4) 在试验研究范围内，电流密度、颗粒用量、镀液流量以及喷头移动速度等因素对复合镀层的颗粒含量和性能均具有不同程度的影响。其中，喷头移动速度的影响最为明显。