传统的复合电铸技术具有适用范围广、工艺设备要求低等优点，在航空航天、高端装备制造等领域应用广泛^{[1, 2, 3]}，但同时存在电铸过程中传质效果不佳、颗粒之间易发生团聚和阴极易析氢形成铸层气孔等工艺问题，直接影响到复合电铸层的表面质量和力学性能。传统复合电铸技术已经难以满足产品制造高性能的要求，因此研究和探索新的复合电铸技术具有重要的现实意义。

超临界CO₂(SCF-CO₂)是介于气态和液态之间的一种物质状态，有着极好的流动性和传递性能^{[4, 5]}。Kihara Yoshiaki^{[6, 7, 8]}等人开展了SCF-CO₂条件下金属镍电沉积技术研究，发现SCF-CO₂传质性能优越，对于细化镍薄膜晶粒、提升镍薄膜力学性能具有重要作用，相比于普通电铸工艺，在SCF-CO₂条件制得的材料拥有更好的表面质量。利用该技术优异的传质特性，有效解决了传统复合电铸技术存留的传质效果不佳、颗粒间易团聚等问题，为提升复合铸层的表面质量和力学性能提供了一种新方法。电流密度是对复合电铸过程影响最大的参数。超临界状态下复合电铸技术是单金属电沉积技术的延伸，是发展较快的前沿技术之一，目前尚未见系统的研究报告。

由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体结构使石墨烯自身拥有众多优异的性能，如透光率高达97.7%、强度达130 GPa、比表面积约2 630 m²/g、热导率约为5 000 J/(m·K·s)^{[9, 10, 11]}等。以石墨烯作为第二相引入到金属基复合材料中可显著提升复合材料性能。复合电沉积是制备金属基石墨烯复合材料的有效方法，可避免石墨烯在高温熔体中的界面反应，保持其自身的特征结构尺寸不发生损坏或缺失^{[12, 13]}。

文中以力学性能优越的石墨烯纳米薄片添加物为研究对象，将超临界流体电沉积技术应用于复合电铸领域，开展电流密度参数对于SCF-CO₂镍基石墨烯复合电铸层表面微观形貌、显微硬度和耐磨性的影响规律的研究，并与普通制备条件下获得的石墨烯复合电铸层进行对比分析。

镍基石墨烯复合电铸试验装置，如图1所示^[14]。高压泵和恒温装置提供SCF-CO₂复合电铸工作所需的压力和温度(压力高于7.38 MPa，温度高于31.2 ℃)。超临界试验所选材料：阳极材料为纯镍板，25 mm×25 mm；阴极材料为铜板，20 mm×20 mm；两极板间距为20 mm。电铸液组成：300 g/L Ni(SO₃NH₂)₂·4H₂O，15 g/L NiCl₂·6H₂O，30 g/L H₃BO₃，所用试剂均为分析纯。

图1 SCF-CO2 电铸试验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of the SCF-CO2 electroforming experimental apparatus

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超临界复合电铸试验过程如下：① 阴阳极处理。选用不同型号的砂纸分别对阴极、阳极进行打磨、抛光，再用胶水将其粘贴在电铸装置两极的固定板上，并确保其导电。② 复合电铸液配制。配制65 mL电铸液，超声搅拌30 min至溶液清澈为止；另配35 mL氧化石墨烯溶液(水溶性较好，厚度0.6~1.0 nm，片层直径0.5~5 μm)，超声搅拌2 h，其中氧化石墨烯添加量为0.015 g；随后将事先配好的电铸液倒入氧化石墨烯溶液中，添加0.1 mL表面活性剂混合超声搅拌1 h，配制溶液过程中搅拌速度均为360 r/min。③ 试验过程。将配好的复合电铸液注入反应釜中，利用其自带的搅拌装置实现持续搅拌。设定温度52 ℃，CO₂压力10 MPa。随后分别设定电流密度为3、6、9和12 A/dm²，调节电压至7 V，开始电铸试验并计时50 min。④ 试样后处理。电铸结束后分别用去离子水和酒精对试样进行清洗处理，待测。

镍基石墨烯复合铸层的普通制备条件：选用与超临界试验相同的材料，试验过程与上述超临界试验过程基本一致，无需通入CO₂，直接在设定电流密度、电压等工艺条件下进行电铸试验。完成4组超临界试样的表征和性能测试，发现电流密度为9 A/dm²时超临界石墨烯复合铸层性能最好，因此普通条件下选取9 A/dm²与其进行对比。

采用S-3400型扫描电镜对镍基石墨烯复合电铸层的表面微观形貌进行观察；采用HD-Xpert PRO型X射线衍射仪对石墨烯复合铸层表面物相进行分析，Cu靶，扫描范围：10°~80°，步长：0.013°；通过Nanovea PS50型光学轮廓仪对石墨烯复合铸层表面粗糙度进行测试，扫描直线长度6 mm，步长10 μm，扫描速度3.33 mm/s。

通过CS-2800型碳硫分析仪对石墨烯复合电铸层含碳量进行测定，以低碳标准进行测试，样品重量0.15 g，分析时间40 s。试验中添加的表面活性剂为聚乙二醇三甲基壬基醚，其化学稳定性好，添加量只有0.1 mL。同时，每组试验添加等量表面活性剂，对测得碳含量变化趋势没有太大影响，通过测量复合铸层中的碳含量计算出石墨烯的含量。

采用HXD-1000TMS/LCD型显微硬度计对复合电铸层的显微硬度进行检测，加载载荷为0.2 N，保荷时间为10 s，在每个试样上选取5个点进行测试，最终硬度值为5个点的平均值。

采用Nanovea TRB型摩擦磨损试验机对复合电铸层进行耐磨性测试，对偶件为Φ 6 mm的陶瓷球，载荷10 N，旋转半径5 mm，转速400 r/min，时间15 min，室温，干摩擦。用Nanovea PS50型光学轮廓仪分析复合电铸层磨痕表面形貌，扫描面积 2 mm×2 mm，步长10 μm，扫描速度3.33 mm/s。

图2为不同电流密度下石墨烯复合电铸层的形貌，从图2(a)~(d)中可以发现：随着电流密度的增大，越来越多的石墨烯纳米薄片与金属镍混合共沉积在复合电铸层表面，这是因为随着电流密度增加，阴极过电位会随着升高，对共沉积石墨烯纳米薄片的吸附力增强，电铸层中石墨烯纳米薄片含量逐渐增加。当电流密度进一步增加时，复合铸层中石墨烯薄片的嵌入量反而有减少的趋势，其原因是随着电流密度的加强，镍离子的沉积速率随之上升并高于石墨烯，石墨烯与金属镍不能实现同步共沉积，复合铸层中石墨烯嵌入量出现下降趋势。

图2 不同电流密度下石墨烯复合电铸层的形貌 Fig.2 Morphologies of the graphene composite electroforming layer under different current density

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普通条件下制备的石墨烯复合铸层的表面形貌见图2(e)，石墨烯复合铸层表面粗糙，铸层致密性差，石墨烯含量少，而超临界条件制备的石墨烯复合铸层致密性良好，石墨烯含量多，主要是因为超临界具有优越的传质性能和混溶性，能有效提升铸层的致密性及石墨烯含量。

为进一步验证上述分析，通过CS-2800型碳硫分析仪对石墨烯复合电铸层含碳量进行测定。电流密度与复合电铸层石墨烯含量之间的关系见图3。随着电流密度的增大复合铸层中石墨烯含量呈先上升后下降的趋势，当电流密度较高(大于9 A/dm²)时铸层中石墨烯含量下降，验证了高电流密度时石墨烯沉积速率低于镍离子的沉积速率这一观点，因为高电流密度下只有当镍离子沉积速率大于石墨烯沉积速率时，石墨烯沉积速率降低，铸层中石墨烯含量才会有下降趋势。超临界条件制得复合铸层石墨烯含量最高为0.713%，而普通条件电流密度9 A/dm²下制备铸层中石墨烯含量只有0.116%。

图3 不同电流密度下复合电铸层的石墨烯含量 Fig.3 Content of the graphene in composite electroforming layer under different current density

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表1为不同电流密度下石墨烯复合电铸层的厚度及表面粗糙度。在SCF-CO₂条件下当电流密度较小时，阴极电流效率较低，石墨烯与镍离子沉积速率稳定，电铸层的厚度也趋于稳定，保持在40 μm左右；随着电流密度的增大，阴极极化程度提高，镍离子沉积速率增大；与此同时，阴极过电位会随着升高，对共沉积石墨烯颗粒的吸附力增强，石墨烯复合电铸层厚度得到显著提高。随着电流密度的增大，复合铸层表面粗糙度呈上升趋势，这是由于上升的电流密度致使阴极析氢及电铸液浓差极化逐步加剧，铸层晶粒逐渐粗大，表面粗糙度上升。

而在普通电铸条件下，当电流密度为9 A/dm²时，复合铸层厚度较大，达到85.35 μm，表面较为粗糙，粗糙度为8.86 μm，这是因为普通电铸条件没有超临界电铸体系所拥有的优良传质性能和混溶性，使铸层致密性差，表面不够光亮平整。

对电铸后的石墨烯复合铸层表面进行水洗、丙酮超声清洗、烘干后，采用HD-XpertPRO型X射线衍射仪标定复合铸层的晶体取向和物相，如图4所示。图中各晶面织构系数TC(Texture coefficient)可通过下列公式求得^[15]：

图4 不同制备条件下石墨烯复合电铸层的XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of the graphene composite electroforming layer fabricated by different method

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式中：I_0(hkl)、I_hkl分别表示标准Ni试样、复合铸层试样(hkl)晶面的X衍射强度；n为衍射峰个数，文中取n为3。若某(hkl)晶面的TC值大于平均值33.3%，则该晶面呈择优取向。石墨烯复合铸层(hkl)晶面X射线衍射强度和织构系数见表2。由表2可知：普通制备条件下石墨烯复合铸层在(111)和(220)晶面上出现择优取向，但(220)晶面的择优性更强。超临界条件的引入使复合铸层只在(220)晶面出现择优取向，弱化了(111)晶面的结晶取向。

根据Scherrer公式可知，随半峰宽增大，铸层晶粒将细小。

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式中：D_hkl表示(hkl)晶面上晶粒尺寸，nm；K为Scherrer常数；λ为X射线波长，nm；β_hkl为半峰宽，rad；θ_hkl为衍射角，rad。由图4可知：与普通情况下的复合电铸层相比，超临界环境下(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰强度有所减弱，半峰宽明显增大。其原因是超临界电铸体系具有优良的传质性能和混溶性，在相同的晶面衍射峰处，超临界条件制得的石墨烯复合铸层有着较大的半峰宽。故制备的铸层晶粒细小，组织致密，这说明超临界环境不仅对镍晶面结晶取向有一定影响，而且对细化铸层晶粒起到重要作用。

电流密度对复合电铸层的显微硬度的影响见图5。从图中可以看出：电流密度在3~9 A/dm²时，随着电流密度的增加，复合电铸层的硬度呈现上升趋势，硬度最高值达到860 HV_0.2，之后随着电流密度继续增大硬度出现下降；而在普通电铸条件下，当电流密度为9 A/dm²时，复合电铸层显微硬度只有688 HV_0.2。这是因为随着电流密度增加，阴极过电位会随着升高，对共沉积石墨烯颗粒的吸附力增强，电铸层中的石墨烯纳米薄片含量逐渐增加，从而抑制晶粒生长，促进形核率，且均匀分布的石墨烯颗粒，起到强化电铸层的作用，有效提升电铸层硬度，此外对同一铸层不同区域进行多次硬度测试，硬度值误差较小。当电流密度进一步增强时，镍离子的沉积速率随之增加，石墨烯沉淀速率逐渐落后于镍离子的沉积速率，复合电铸层中石墨烯嵌入量下降，其硬度也出现下降。

图5 不同电流密度下石墨烯复合电铸层的显微硬度 Fig.5 Microhardness of the graphene composite electroforming layer under different current density

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对不同电流密度条件制备得到的石墨烯复合电铸层进行摩擦磨损测试，测试完成后再通过光学轮廓仪得到复合电铸层表面形貌3D视图及其磨痕截面轮廓图，详见图6。SCF-CO₂条件下，相对于图6(a)(b)(e)，图6(c)表面磨痕较浅，仅表层出现轻微磨粒磨损现象。图6(a)(b)的磨痕截面积较大，图6(e)次之，表明当电流密度在9 A/dm²时，复合电铸层的耐磨性最好。相对于电流密度同为9 A/dm²的普通条件，SCF-CO₂条件制得的石墨烯复合铸层磨痕截面积较小，耐磨性较高。具体结果见表3。

图6 不同电流密度和制备条件下石墨烯复合电铸层的3D视图及其截面轮廓图 Fig.6 3D view and outline view in cross section of graphene composite electroforming layer under different current density and different preparation condition

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通过Nanovea PS50型光学轮廓仪自带的Professional 3D软件可计算出复合电铸层磨痕截面面积，试验选取5个点，取其平均值。电流密度与复合电铸层平均磨痕截面积之间的关系见图7。

图7 不同电流密度下石墨烯复合电铸层的磨痕截面积 Fig.7 Cross section wear scar area of the graphene composite electroforming layer under different current density

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从图7中可以清楚地发现：电流密度在9 A/dm²时，复合电铸层的磨痕截面积最小，为1 145 μm²，此时铸层耐磨性最好；而在普通电铸条件下，当电流密度为9 A/dm²时，复合电铸层的磨痕截面积达1 500 μm²。

电流密度在3~9 A/dm²之间，复合电铸层磨痕截面积出现下降，铸层耐磨性呈上升趋势；当继续增大电流密度，磨痕截面积呈现上升趋势，但复合电铸层耐磨性却在下降。这是因为随着电流密度的增大，阴极过电位会随着升高，对共沉积石墨稀纳米薄片的吸附力增强，复合电铸层中的石墨烯颗粒含量逐渐增加，铸层中均匀分散的石墨烯纳米薄片起到强化电铸层的作用，有效提升了复合电铸层耐磨性。当电流密度增大到一定程度后，石墨烯沉淀速率逐渐落后于镍离子的沉积速率，复合电铸层中石墨烯嵌入量下降，石墨烯对复合铸层的强化作用变弱，铸层硬度下降，其耐磨性也呈现出下降趋势。

通过电流密度对SCF-CO₂镍基石墨烯复合电铸层表面微观形貌、显微硬度和耐磨性影响规律的研究，可得出以下结论：

(1) 随着电流密度的增大，复合电铸层中石墨烯纳米薄片的嵌入量逐步升高。当电流密度从3 A/dm²逐渐增大至9 A/dm²，石墨烯复合电铸层的显微硬度、耐磨性持续增大；当进一步增大电流密度时，复合电铸层显微硬度和耐磨性开始降低。

(2) 压力为10 MPa，温度为52 ℃，电铸时间为50 min，电流密度为9 A/dm²时，石墨烯复合电铸层的显微硬度达最大值860 HV_0.2，磨痕截面积最小1 145 μm²，石墨烯含量达最大值0.713%；相比于普通电铸条件，SCF-CO₂电铸条件制得的石墨烯复合电铸层显微硬度和耐磨性分别提高了1.25倍和1.31倍。

(3) 超临界条件的引入对于石墨烯复合电铸的镍结晶择优取向存在一定影响，且对细化铸层晶粒起到重要作用。