Ti₂AlNb合金不仅有较高的比强度、比刚度，同时具备抗蠕变性能好、断裂韧性高、缺口敏感性低、热膨胀系数低等优异性能，是航空发动机的重要候选材料^{[1, 2]}。由于空气中O的渗入，合金易产生次表层脆化现象，在超过700 ℃的高温下，其抗氧化能力下降^{[3, 4]}。同时，钛合金作为航空发动机材料在近海地区服役时，海洋大气中的氯化钠进入发动机后，易与燃料中的硫化物反应生成硫酸钠，并在合金表面上形成以Na₂SO₄为主且含NaCl的混合盐膜，使合金发生严重的热腐蚀^{[5, 6]}。若能使Ti₂AlNb合金的高温抗氧化和耐热腐蚀温度提高50~100 ℃，即其实际使用温度达到750 ℃，将无疑对航空发动机(包括新一代战斗机)的减重及性能提高具有十分重要的价值。

对合金施加防护涂层可以有效地提高其抗高温氧化及耐热腐蚀性能。Al涂层氧化形成的α-Al₂O₃能够有效阻挡外界的氧扩散到涂层内部及基体，同时阻挡内部金属Ti、Nb等向外扩散与O₂反应生成保护性能较差的氧化膜^{[7, 8]}。目前，大量的研究集中在Ti₂AlNb合金表面防护涂层的抗氧化性^{[9, 10]}，而对其热腐蚀性能的研究却很少^[11]。吴向清等^[12]采用多弧离子镀技术在TiAl合金表面制备纯铝层，并在高温下进行扩散处理使基体合金具有优良的抗高温氧化性能。作者^[13]采用双辉等离子表面冶金技术在Ti₂AlNb合金表面制备渗铝层提高基体的高温抗氧化性能。加弧辉光等离子渗镀技术^{[14, 15]}是徐重教授、潘俊德教授等发明的一种新型表面合金化技术，它将双层辉光离子渗金属技术与多弧离子渗金属技术有机地结合起来，充分利用弧光放电与辉光放电的特点，对材料表面进行涂层、表面合金化和渗镀处理，可大幅提高基体材料性能。文中采用加弧辉光等离子技术在Ti₂AlNb合金表面渗镀Al层，研究了其在750 ℃下纯Na₂SO₄盐以及Na₂SO₄+25%NaCl(质量分数)混合盐中的抗热腐蚀行为，探讨Cl^-对涂层的腐蚀机理，为Ti₂AlNb合金的研究和应用提供有价值参考。

基体为北京钢铁研究总院研制的Ti₂AlNb合金，化学成分列于表 1。将铸态合金切割成尺寸为15 mm×15 mm×4 mm的试样若干，经1 200号SiC砂纸打磨抛光，再用丙酮超声清洗除去油污，然后用蒸馏水洗净，空气中晾干、备用。

采用DBY501等离子表面冶金炉在Ti₂AlNb合金基体表面进行加弧辉光离子渗镀Al层试验，工作气体为氩气，阴极弧靶为Φ 100 mm×4 mm的棒形纯铝(99.99%)。加弧辉光等离子渗镀技术的原理及方法见文献^[14]。具体工艺参数：气压20~ 30 Pa，工件与靶材之间的距离150 mm，工件电压-850 V，弧靶电流50 A，试样温度(850±5)℃，保温时间60 min。

将涂层试样清洗干净后，在表面分别喷涂饱和Na₂SO₄盐和饱和Na₂SO₄+25%NaCl混合盐溶液，待水分蒸发，使试样表面沉积1.5~2 mg/cm²的盐膜。喷涂试样放于750 ℃的箱式电阻炉中进行静态常压热腐蚀试验，每隔10 h取出试样在去离子水中清洗掉残留的盐分，最后烘干称重，随后重新涂盐，继续热腐蚀试验，如此累计直至试验时间达到100 h。称重用的天平是精度为0.1 mg的FA1004型分析天平。利用扫描电子显微镜和X射线衍射仪对腐蚀产物进行观察和分析。

图 1是Ti₂AlNb合金表面渗镀Al层的截面形貌及相应的线扫描分析结果。渗镀Al层均匀致密，与基体结合良好，无孔隙、裂纹等缺陷。涂层可明显分为3个区域，由表及里依次为线条状分布的薄层、致密的沉积层以及扩散层。EDS分析最外部薄层主要是Al、O及微量的Ti、Nb，原子数分数分别为66.35%、30.9%、1.33%和1.42%，表明渗镀Al层最外层为Al₂O₃层，厚度约为1 μm。结合线扫描分析可知，次外层纯Al沉积层和内层Al-Ti-Nb扩散层厚度分别为10 μm和7 μm。扩散层中Al浓度梯度下降，Ti和Nb含量缓慢上升至基体成分，可见扩散层与基体是典型的冶金梯度结合。

图 1 渗镀Al层的截面形貌及对应的成分分布 Fig. 1 section morphology and composition distribution of the aluminized layer

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Ti₂AlNb表面渗镀Al层的X射线衍射图谱如图 2所示。由图可以看出，加弧辉光等离子渗镀Al后，表面主要由Al、Al₃Ti、Al₃Nb和AlNb₂等相组成，其中单相Al的衍射峰最强，其次为Al₃Ti和Al₃Nb相，AlNb₂相的衍射峰强度最弱。高能量X射线穿透能力强，XRD谱线显示的是表层以下数微米区域的物相晶体结构特征，因此XRD图谱中未检测到Al₂O₃。Al元素对涂层的性能和使用寿命至关重要，加弧辉光等离子渗镀Al层中检测到的Al、Al₃Ti和Al₃Nb相均含有较高的Al元素，因此渗镀Al层的抗高温性能较好。

图 2 渗镀Al层的XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of the aluminized layer

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图 3给出渗镀Al层和Ti₂AlNb合金基体在750 ℃下Na₂SO₄盐和Na₂SO₄+25%NaCl混合盐中的热腐蚀动力学。可以看出，在Na₂SO₄盐热腐蚀100 h后，Ti₂AlNb合金基体出现明显增重，而渗镀Al层试样仅发生微小的增重，为2 mg/cm²左右，说明Al层使Ti₂AlNb合金得到有效的保护。在Na₂SO₄+25%NaCl混合盐的腐蚀条件下，Ti₂AlNb合金在腐蚀初期快速增重，但在20 h后有明显的腐蚀失重现象；而渗镀Al层在初始20 h内增重远小于合金基体，表现出较好的耐热腐蚀性，随着时间的延长，涂层试样也有减重现象，至100 h时减重1.63 mg/cm²，其原因是Cl^-的渗入使表面形成的氧化膜被破坏^[16]，进而消耗涂层中的Al，在清洗过程中这些腐蚀产物易剥落导致涂层出现失重。

图 3 渗镀Al层和Ti2AlNb合金基体在750 ℃下两种盐中的腐蚀动力学曲线 Fig. 3 Hot-corrosion kinetics of the aluminized layers and Ti2AlNb substrate in two kinds of salts at 750 ℃

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图 4是渗镀Al层试样在750 ℃下Na₂SO₄盐和Na₂SO₄+25%NaCl混合盐腐蚀不同时间后的XRD分析结果。图 4(a)中可以看出，渗镀Al层在Na₂SO₄盐腐蚀10 h后，表面主要为α-Al₂O₃和少量的Al₃Nb，以及微量的NaAlO₂、NaNbO₃、NbO₂和TiO₂；腐蚀50 h后，出现TiS、TiO₂峰，但是涂层中主要衍射峰仍然是α-Al₂O₃和Al₃Nb；热腐蚀100 h后，α-Al₂O₃和Al₃Nb的衍射峰强度减弱，还出现AlTi相，说明涂层发生退化现象，但涂层中仍然有足够的Al存储相来保证致密Al₂O₃膜的进一步形成。

图 4 渗镀Al层在750 ℃ Na2SO4盐和Na2SO4+25%NaCl混合盐中热腐蚀后的XRD图谱 Fig. 4 XRD patterns of the aluminized layers after hot corrosion at 750 ℃ in Na2SO4 and Na2SO4+25%NaCl salts

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图 4(b)中可见，渗镀Al层在混合盐中腐蚀10 h后就出现轻微的硫化反应；腐蚀50 h后，出现AlNb₂相，表明Al元素逐渐被消耗，渗镀Al层产生了退化现象；腐蚀100 h后，氧化膜处于加速退化阶段，则有大量的TiO₂在表面生成，而TiO₂在含NaCl的熔盐中保护效果更差，更容易开裂剥落。因此，渗镀Al层在含Cl^-的熔盐腐蚀时，表面氧化膜的破损速度加快，对Ti₂AlNb合金的保护作用锐减。

渗镀Al层在750 ℃下两种盐中腐蚀100 h后的表面形貌如图 5所示。从图 5(a)可以看出，渗镀Al层经Na₂SO₄盐腐蚀后，表面腐蚀产物呈泡状和碎粒状，总体上比较连续致密，没有观察到明显的开裂、剥落等；渗镀Al层经混合盐腐蚀100 h后，表面疏松不致密，可见浅浅的凹坑，表明此时渗镀Al层被消耗或氧化物层产生剥落(图 5(c))。在较大观察倍数下可见，前者的泡状腐蚀产物破裂后露出碎粒状氧化物，EDS分析显示碎粒状物主要是O、Al及少量的S、Na，原子数分数分别为57.13%、40.85%、0.99%和1.03%(图 6(a))，表明此时虽有小部分氧化膜溶解于熔盐，但是主要腐蚀产物仍然为Al₂O₃膜，渗镀Al层仍可对基体进行保护(图 5(b))；后者腐蚀产物主要是颗粒状氧化物，其上附着一些针状物质，且颗粒状物间隙出现非常细小的孔洞(图 5(d))。EDS分析颗粒状氧化物主要是O、Ti、Al、Nb及少量的Cl、S、Na，原子数分数分别为44.24%、19.58%、11.77%、15.30%、 1.15%、2.09%和5.87%(图 6(b))；针状物主要是O、Al及少量的Ti、Nb，原子数分数分别为48.69%、47.77%、0.66%和1.91%(图 6(c))，因此渗镀Al层在混合盐热腐蚀后的产物主要是TiO₂、NbO₂和Al₂O₃等，此结论与上述XRD分析结果基本一致。TiO₂的粘附性较差，易使腐蚀产物剥落，针叶状Al₂O₃内部存在大量层错、孪晶等缺陷，生长速度又快，故其保护性较差。

图 5 渗镀Al层在750 ℃下Na2SO4盐和Na2SO4+25%NaCl混合盐中腐蚀100 h后的表面形貌 Fig. 5 Surface morphologies of the aluminized layers after hot corrosion in Na2SO4 and Na2SO4+25%NaCl salts at 750 ℃ for 100 h

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图 6 热腐蚀产物的EDS分析 Fig. 6 EDS analysis of the hot corrosion products

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图 7是渗镀Al层在750 ℃下两种盐中腐蚀100 h后的截面形貌及对应的线扫描结果。总体而言，渗镀Al层经Na₂SO₄盐腐蚀100 h后的腐蚀产物比较完整，而其在相同条件下的混合盐中腐蚀严重，观察到明显的开裂和剥落，其结果符合腐蚀动力学特征。渗镀Al层在单一Na₂SO₄盐中的腐蚀产物可明显分为3层：外层为疏松的氧化物，中间亮白区域为致密氧化物层，内层是互扩散层。外层为Al₂O₃，厚度约7 μm，致密的Al₂O₃膜由于发生碱性溶解变成稀疏结构，O可因此入侵到涂层内部；中间层是未溶解的致密Al₂O₃膜，厚度约为1 μm；与未腐蚀的扩散层相比，腐蚀100 h后的扩散层变宽，Ti、Nb向表面扩散3 μm，但是结合比较紧密。在距表面约12 μm处，O元素原子数分数急剧下降至15%，表明内部互扩散层仍能有效阻挡氧元素向基体扩散。在混合盐腐蚀100 h后，由于存在大量的孔隙和裂缝，腐蚀介质侵入涂层内部，Na、S元素原子数分数远远高于单一Na₂SO₄盐，可加剧涂层内部的腐蚀。未剥落的纯铝沉积层腐蚀产物主要是Ti、Al和Nb的氧化物，说明当盐中加入NaCl盐后，渗镀Al层的退化现象加剧。扩散层在混合盐腐蚀100 h后，其厚度减薄，这是由于Ti、Nb大量扩散至表面生成氧化物。

图 7 渗镀Al层在750 ℃下Na2SO4盐和Na2SO4+25%NaCl混合盐中腐蚀100 h后的截面形貌及对应的成分分布 Fig. 7 Cross section morphologies and composition distribution of the aluminized layers after hot corrosion in Na2SO4 and Na2SO4+25%NaCl salts at 750 ℃ for 100 h

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在实际的服役环境中，燃料中的Na、S、Cl等杂质使高温合金表面受到它们形成的Na₂SO₄、NaCl沉积盐的侵蚀。这种由沉积盐引起的加速氧化，叫做热腐蚀^[17]。在纯Na₂SO₄盐中，由于试验温度低于Na₂SO₄熔点(约884 ℃)，Na₂SO₄盐处于固态，因此渗镀Al层的腐蚀较轻，表现出较好的抗低温热腐蚀性能。在整个腐蚀过程中，表面主要生成Al₂O₃膜，尽管部分Al₂O₃因碱性溶解变得疏松，但是渗镀Al层中仍有足够的致密Al₂O₃保护基体(图 7(a))，同时扩散层中有充足的Al存储相来保证致密Al₂O₃膜的进一步形成。而在Na₂SO₄+25%NaCl混合盐中，混合盐处于熔融态^[18]，腐蚀破坏能力增强，渗镀Al层试样的抗热腐蚀能力显著下降。试验过程中，NaCl盐的存在主要破坏涂层表面氧化物的连续性。渗镀Al层在热腐蚀初期，表面形成单一的Al₂O₃氧化膜，NaCl盐则可以与Al₂O₃直接发生反应：

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气态腐蚀产物的存在时间极短，它的挥发使氧化膜产生裂纹和孔隙，NaCl盐则可以通过这些裂纹或孔隙深入至渗镀Al层内部，与Ti、Al等元素反应，生成挥发性的AlCl₃和TiCl₂。这些氯化物的饱和蒸气压非常大，当气态的AlCl₃及TiCl₂聚集到一定程度时，其产生的高压足以导致氧化膜的开裂^[17]。而部分挥发性的AlCl₃和TiCl₂将与氧气发生如下的再氧化反应：

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挥发性的氯化物在较高的氧分压下，与O反应重新生成氧化物，释放出Cl₂，而Cl₂又可以与金属发生反应，生成新的挥发性氯化物；或是又回到氧化膜与合金的界面处，继续加入腐蚀过程。这一循环过程的进行，不断破坏氧化膜，使其变得不具保护性，从而使合金基体的热腐蚀过程加速进行，故渗镀Al层在Na₂SO₄+25%NaCl混合盐中的耐热腐蚀性不如纯Na₂SO₄盐。

(1) 采用加弧辉光等离子渗镀技术在Ti₂AlNb 合金表面制备的渗镀Al层可明显分为3个区域，最外层为1 μm的Al₂O₃膜，次外层是10 μm 的纯Al沉积层，内层为7 μm的Al-Ti-Nb扩散层。次外层是纯Al相，内层主要包括Al₃Ti、Al₃Nb和AlNb₂ 等相。

(2) 渗镀Al层试样在750 ℃纯Na₂SO₄盐热腐蚀100 h后，增重约2 mg/cm²，表现出良好的抗热腐蚀性能；而在Na₂SO₄+25%NaCl混合盐中，试样则先增重后逐渐减重，整个Al层出现明显的开裂和剥落。

(3) 在750 ℃下，纯Na₂SO₄盐处于固态，渗镀Al层腐蚀较轻，表面形成的Al₂O₃膜可有效地保护基体合金免受热腐蚀破坏。而混合盐处于熔融态，表面生成的Al₂O₃保护膜会同NaCl盐反应生成气态腐蚀产物(Cl₂、AlCl₃等)，其挥发性将使氧化膜出现裂纹和孔隙，混合盐则可以通过这些缺陷深入渗镀Al层内部，加速热腐蚀进程。