2. 福建省特种设备检验研究院, 福州 350008;
3. 福建工程学院 材料科学与工程学院， 福州 350108
2. Fujian Special Equipment Inspection and Research Institute, Fuzhou 350008;
3. Department of Materials Science and Engineering, College of Fujian University of Technology, Fuzhou 350108
近来，高熵合金作为一种新颖的材料设计方法而受到广泛关注[1]。该合金突破传统合金以单一组元为基础的合金设计模式，从增加合金中的主元(至少5种)，提高合金混合熵(混乱度)的角度来设计合金成分。研究结果表明，多主元高熵合金可形成结构单一的简单体心立方或是面心立方结构，且具有高硬度，高强度，抗氧化，耐高温软化和高电阻率等特性[2]。
在高熵合金的抗氧化方面，AlxCoCrFeNi(x=0.15,0.4)合金在600 ℃下的外表面生成了大量(Fe,Cr)3O4相，其抗氧化性能要好于HR3C钢[3]。张华等[4]人研究了Al0.5FeCoCrNi、Al0.5FeCoCrNiSi0.2和Al0.5FeCoCrNiTi0.5高熵合金在900 ℃静态空气条件的高温氧化行为，依照国标评定这3种高熵合金的抗氧化性能，均为抗氧化级，具有优异的抗高温氧化性能。
目前高熵合金抗氧化性能的研究主要集中在块体研究，且研究对象大多为含Al的高熵合金体系[3, 4, 5, 6]。实际上不含Al的CoCrFeNi体系高熵合金同样具有较好的综合性能[7, 8, 9]，然而该体系在氧化行为方面的报道却较少。
作者前期工作研究了FeCoCrNiB高熵合金涂层，该涂层主要由简单的FCC结构基体和硼化物组成，具有较好的硬度和耐磨性[10]。考虑到传统镍基和铁基等合金材料中常添加Cr元素可以提高合金抗高温氧化腐蚀性能，且Middleburgh等[11]通过计算指出Cr元素在CoCrFeNi体系中具有负的空位形成能，而其它元素则均具有正的空位能，预测合金氧化后可能形成稳定的Cr2O3氧化膜，从而获得较好的抗高温氧化性能。
因此，文中利用激光熔覆方法来制备FeCoCrxNiB高熵合金涂层，研究Cr元素对FeCoCrxNiB高熵合金涂层高温氧化行为的影响。
1 试验方法采用粉末预置涂层法在45钢基体上用激光熔覆方法制备FeCoCrxNiB高熵合金涂层。粉末材料按FeCoCrxNiB(x=0.5，1，1.5，2，3)的摩尔比例，采用纯度高于99%的Fe、Co、Cr、Ni粉与硼铁粉混合而成，其中硼铁粉各元素的质量分数为：20% B，4.0% Si，0.5% C，0.2% P，0.5% Al，余量Fe。
将混合粉末机械研磨均匀后，涂覆在基材表面，预置涂层厚度约为1.5 mm。采用德国TruDisk 2002碟片式激光器进行激光熔覆，过程用氩气进行保护，熔覆参数为：氩气气压0.2 MPa，激光功率2 kW，光斑直径为6 mm，扫描速度3 mm/s，搭接率50%。将涂层样品及其参比的45钢线切割成10 mm×10 mm×10 mm的试样，用砂纸打磨去除其表面氧化物，后经过丙酮超声波清洗。
在箱式电阻炉中采用不连续称重的对比法对45钢和表面熔覆FeCoCrxNiB涂层的45钢试样进行循环氧化实验，试验温度为900 ℃，经过10 h保温间隔，随炉冷却并取出观察、称重，共进行5个周期。
称量时采用精度为0.1 mg的FA1204B的电子天平称量各个试样质量变化。试样连同坩锅一起经过干燥后，在冷却状态下称重作为原始质量。每个数据为3个试样氧化增重的平均值。各个FeCoCrxNiB涂层的氧化试样简记为Cr-0.5、Cr-1、Cr-1.5、Cr-2和Cr-3。
采用日本理学D/MAX Ultima III 型X射线衍射仪对涂层氧化膜进行结构分析。使用SEM (S3400-Ⅱ) 及EDS分析涂层氧化膜外表面以及断面的形貌和成分。SEM的截面试样沿涂层的横向截取，XRD分析试样为氧化试样的原始外表面。
2 结果与讨论 2.1 涂层组织形貌与成分图 1为Cr-1涂层截面的SEM组织照片。可见，涂层与基体的界面较为平整，这表明涂层的稀释率较低。通过放大的组织照片(图 1(b))，可以看出涂层与基体结合处有一条平直的白亮层，涂层和基体达到了良好的冶金结合。
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| 图 1 Cr-1涂层截面的SEM形貌 Fig. 1 Cross section morphologies of the Cr-1 coating |
表 1为FeCoCrxNiB涂层中不同相的EDS成分分析结果。从表中可以看出，随着Cr添加量的增加，涂层中硼化物和FCC结构固溶体中的Cr含量(原子数分数)均随之增长。然而Fe元素仅在硼化物中显著降低。这说明硼化物中Fe逐渐被Cr原子取代，而在FCC结构固溶体中却并不明显。
| (a/%) | ||||||
| x | Phase | Fe | Co | Cr | Ni | B |
| 0.5 | FCC | 30.6 | 24.5 | 7.1 | 28.7 | 9.1 |
| Boride | 25.3 | 15.5 | 20.0 | 6.4 | 32.8 | |
| 1.0 | FCC | 29.9 | 26.3 | 11.8 | 32.0 | |
| Boride | 16.3 | 11.9 | 27.3 | 5.1 | 39.4 | |
| 1.5 | FCC | 31.0 | 24.6 | 14.8 | 29.7 | |
| Boride | 14.2 | 7.8 | 39.4 | 2.9 | 35.6 | |
| 2.0 | FCC | 27.1 | 24.8 | 20.2 | 27.9 | |
| Boride | 9.9 | 5.5 | 45.0 | 1.8 | 37.7 | |
| 3.0 | FCC | 27.9 | 19.4 | 31.4 | 21.3 | |
| Boride | 8.7 | 3.5 | 51.6 | 1.3 | 35.0 | |
图 2所示为FeCoCrxNiB涂层及45钢基体在900 ℃时的氧化动力学曲线。由图可知，5种FeCoCrxNiB涂层的氧化动力学曲线趋势基本一致，都呈现抛物线形状，而45钢的氧化动力学曲线则近似呈现直线形状。因此，FeCoCrxNiB涂层明显提高了45钢的抗高温氧化性能。而在不同Cr含量FeCoCrxNiB涂层的氧化速率方面也存在很大的差异，但总体上是随着Cr含量越高，涂层氧化增重越少，氧化速率越低。
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| 图 2 FeCoCrxNiB涂层的氧化动力学曲线 Fig. 2 Oxidation kinetics curves of the FeCoCrxNiB coatings |
此外，从图 2还可以看出，在第一个氧化周期之后，Cr元素对高熵合金的抗高温氧化性能就显示了较大的影响。在第3个氧化周期之后，Cr-0.5和Cr-1涂层氧化增重依旧较严重，此前氧化速率与Cr-2涂层相当的Cr-1.5涂层也在此时出现了较大的氧化增重，而Cr-2和Cr-3涂层的氧化增重相比Cr-0.5涂层，Cr-1和Cr-1.5涂层则呈现更加缓慢的趋势，表现更优异的抗高温氧化性能。其中Cr-2和Cr-3涂层经过50 h后的增重分别为4.3和3.2 mg/cm2，相同氧化条件下比K52高温合金[12](增重约5.2 mg/cm2)抗氧化性能要好。
图 3是FeCoCrxNiB涂层及45钢基体在900 ℃下分别氧化10、30和50 h后氧化膜的宏观形貌。从图 3可看出，氧化10 h之后，Cr-0.5和Cr-1涂层表面氧化膜产生了明显的起皱和开裂，其中Cr-0.5涂层氧化程度更为严重。相比之下，Cr-1.5，Cr-2和Cr-3涂层表面生成了平整光滑的氧化膜。氧化30 h之后，Cr-0.5和Cr-1涂层表面起皱的氧化皮逐渐增多，氧化程度逐渐加强。这时Cr-1.5涂层氧化膜出现了轻微的起皱开裂的情况，而Cr-2和Cr-3涂层的氧化膜无明显变化。氧化50 h之后，Cr-0.5和Cr-1涂层氧化情况继续恶化，Cr-1.5涂层氧化膜起皱开裂情况明显加重。Cr-2和Cr-3涂层氧化膜始终无开裂起皱现象，显示出优异的抗高温氧化性能。而45钢在整个氧化过程中，表面生成的氧化膜逐渐增厚，氧化情况十分严重。由此可见，随着Cr含量增加，FeCoCrxNiB涂层表面逐渐生成了稳定连续的氧化膜进而提高了抗高温氧化能力。从宏观氧化膜形貌角度对FeCoCrxNiB涂层抗高温氧化性能分析的结果与定量氧化动力学曲线分析结果相一致。
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| 图 3 FeCoCrxNiB涂层和45钢氧化后的宏观形貌 Fig. 3 Macro morphologies of the FeCoCrxNiB coatings and 45 steel after oxidation |
图 4为FeCoCrxNiB涂层在900 ℃高温氧化50 h后的氧化膜外表面XRD图谱。Cr-0.5涂层氧化产物主要为Fe2O3+CoFe2O4，还存在涂层的基体(FCC结构固溶体相)。Cr-1涂层的氧化产物主要为Fe2O3+CoFe2O4+(Fe,Co)Cr2O4。相比Cr-0.5涂层而言，Cr-1涂层氧化产物中出现了含Cr尖晶石型氧化物，这说明当添加的Cr元素浓度达到一临界值时发生选择性氧化生成Cr2O3，而由于Cr2O3含量较少，在高温下与易与FeO和CoO发生固相反应生成(Fe,Co)Cr2O4。Cr-1.5涂层氧化物主要为尖晶石(Fe,Co)Cr2O4+CoFe2O4。随着Cr含量继续增加，涂层的氧化产物中尖晶石型氧化物显著减少，同时出现Cr2O3，并在x=3时基本形成了单一的Cr2O3氧化产物。
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| 图 4 FeCoCrxNiB涂层氧化后的XRD图谱 Fig. 4 XRD patterns of the FeCoCrxNiB coatings after oxidation |
综上可知，当Cr含量较低时，FeCoCrNiB涂层的氧化行为以Fe的选择性氧化为主，氧化物产物主要为Fe2O3。随着Cr含量增加，Cr元素选择性氧化的程度不断增强，固相反应生成的尖晶石阻碍了铁离子的扩散[13]，生成的富Fe氧化物逐渐被富Cr氧化物替代。而随着Cr含量的进一步增加，最终形成了稳定、完整的Cr2O3外
氧化膜。涂层中生成的Cr2O3外氧化膜尽管与Middleburgh等[11]预测的相一致，然而值得注意的是只有当Cr的含量超过一定值时才能形成连续、单一的Cr2O3外氧化膜。
2.4 氧化膜的表面形貌图 5为FeCoCrxNiB涂层经过900 ℃高温氧化50 h后的氧化膜表面SEM形貌，表 2为FeCoCrxNiB涂层氧化膜表面的EDS分析结果。从图中可以看出Cr-0.5涂层氧化膜表面布满了大量富含Fe和O元素的针状氧化物，结合前面的XRD分析结果，可推断针状氧化物为Fe2O3。Cr-1.5涂层氧化膜中针状氧化物消失，取而代之的是颗粒状的尖晶石型氧化物。Cr-3涂层的氧化膜形貌由形状规则且富含Cr和O元素的Cr2O3氧化物构成，且该氧化物颗粒相比Cr-1.5涂层则显著增大，同时更为致密。
 |
| 图 5 FeCoCrxNiB涂层氧化后的表面形貌 Fig. 5 Surface morphologies of the FeCoCrxNiB coatings after oxidation |
| (a/%) | ||||||
| Zone | Fe | Co | Cr | Ni | B | O |
| A | 19.16 | 5.27 | 1.19 | 1.17 | 12.75 | 60.47 |
| B | 14.88 | 3.94 | 10.67 | 2.32 | 8.91 | 59.28 |
| C | 0.06 | 0.03 | 32.01 | 0.00 | 1.04 | 66.86 |
通过以上FeCoCrxNiB涂层氧化膜表面形貌可知，不同Cr含量的涂层氧化产物表面形貌有很大差别，Cr含量较低时，生成组织疏松的Fe2O3。氧原子极易通过疏松的Fe2O3进入基体，而且Fe2O3与基体的粘附性差，在循环氧化过程中受热应力影响，氧化膜易起皱剥落，因而涂层的抗高温氧化能力较差。而Cr含量较高时，涂层表面生成的连续致密的Cr2O3膜，能很好地阻隔氧原子入侵基体，并且Cr2O3与基体的粘附着强，在循环氧化过程中氧化膜有很强的抗剥落能力，这极大提高了涂层的抗高温氧化能力。
2.5 氧化膜的截面形貌图 6为FeCoCrxNiB涂层在900 ℃高温氧化50 h后的氧化膜截面SEM形貌。从图 6可看出，随着Cr含量的增加，涂层的氧化膜厚度逐渐减薄，且在x≥2后涂层的氧化膜厚度基本保持一致。这也说明Cr元素明显提升了涂层的抗高温氧化性能，这与前面的分析一致。此外，从图 6(a)(b)还可以看出，在Cr-0.5和Cr-1涂层氧化膜中不仅分布着大量的孔洞和分层，而且还分别存在不少亮白色颗粒和层状物。通过EDS分析可知，它们富含B和O元素(如表 3)。FeCoCrxNiB涂层主要由连续分布的简单FCC结构固溶体和富含Fe、Cr的硼化物组成[10]。涂层中的硼化物作为化学不稳定相而优先氧化为B2O3、Fe2O3和Cr2O3，而B2O3的熔点较低(450 ℃)，且在900 ℃的高温下难以与表面的Fe2O3、Cr2O3和CoFe2O4等氧化产物结合形成稳定的复合氧化物或是硼酸盐[14]，这造成硼化物内分解出来的B2O3将产生挥发。然而，B2O3挥发过程受到涂层外层氧化物的限制有些无法及时排出，从而逐渐在氧化物内部的孔洞和断层之间汇聚，再经过涂层冷却后，这些B2O3将凝固在氧化物内部。因此，根据以上分析，Cr-0.5和Cr-1涂层氧化膜中出现的亮白色颗粒和层状物为B2O3，这与相关文献报道一致[15]。而这种B2O3的富集造成了氧化膜的连续性下降，加快了氧化物的剥离，一定程度上恶化了涂层的抗氧化性能。
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| 图 6 FeCoCrxNiB涂层氧化后的截面形貌 Fig. 6 Cross section morphologies of the FeCoCrxNiB coatings after oxidation |
| (a/%) | ||||||
| Zone | Fe | Co | Cr | Ni | B | O |
| A | 0.88 | 0.21 | 0.23 | 0.08 | 61.42 | 37.17 |
| B | 0.29 | 0.02 | 0.04 | 0.10 | 63.76 | 35.78 |
实际上，从上述涂层氧化物表面的EDS分析可知(如表 2)，当x≤1.5时在涂层氧化膜表面均存在大量的B元素，这也说明这些涂层中的硼化物出现了大量分解，其原因是涂层(x≤1.5)的外层氧化物为较为疏松的Fe2O3和尖晶石(如图 5(a)(b))，氧原子仍可以不断的沿着疏松的氧化物进入到涂层中发生硼化物的内氧化。而对Cr-3涂层，氧化膜表面则基本未检测出B元素，这主要是当Cr含量增多时，涂层基体和硼化物中的Cr含量均显著增加，特别是硼化物中的Cr含量增加，能使得涂层在高温氧化的开始阶段就能在表面迅速生成足够的Cr2O3。而Cr2O3作为热力学稳定相，可形成如图 5(c)那样连续致密保护膜，阻碍氧原子的进入，从而抑制涂层内部硼化物的进一步氧化分解。由此可见，致密结构的Cr2O3氧化膜为Cr-2和Cr-3涂层拥有优异的抗高温氧化性能起到了至关重要的作用。结合前面分析也表明Cr的添加量在超过x=2时(原子数分数为33.3 %)即可以保证涂层获得较好的抗氧化性能。
Birks等[13]指出Fe-Cr合金体系中由于Fe2O3-Cr2O3可形成连续固溶体，合金中即使Cr含量很高，铁离子依然能够溶于并快速穿过Cr2O3膜，形成较纯的铁氧化物，所以Fe-Cr合金体系不适合高温氧化环境。但从试验可以看出，当Cr含量超过一定值后，即可生成了致密的Cr2O3膜，而未发现铁的氧化物，这说明未发生铁离子溶于并穿过Cr2O3膜。其原因可能与高熵合金中原子混乱度较大，原子之间相互牵制，最终形成铁原子迟滞扩散效应有关[2]。
3 结 论(1) 采用激光熔覆方法在45钢表面制备了FeCoCrxNiB涂层。在900 ℃高温氧化过程中FeCoCrxNiB涂层的氧化膜主要由Fe2O3、Cr2O3和富含Fe、Cr、Co的尖晶石构成。其中Cr-0.5涂层的氧化膜由Fe2O3和富Fe、Co的尖晶石组成，随着Cr含量增加，涂层氧化膜中由富Fe的氧化物逐渐向富Cr的氧化物转变，并最终在x=3时转变为稳定、连续的Cr2O3氧化膜。
(2) 随着Cr含量增加，涂层中的氧化膜逐渐变薄，增重减少，抗氧化性能逐渐增强。当Cr含量超过x=2(原子数分数33.3%)后，FeCoCrxNiB涂层的氧化膜较薄且连续致密，与基体结合良好，获得了较好的抗氧化性能。
(3) 在Cr含量较少时(x≤1)，涂层氧化膜内出现较多B2O3，该相影响了氧化膜的完整性，恶化了涂层的抗氧化性能。
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