随着陆地资源和生存空间日益减少，人们的步伐开始迈入资源丰富的海洋。众所周知，海洋资源的开发和利用离不开先进的海洋装备。然而，海洋工况下服役的装备不可避免存在腐蚀问题，尤其是海洋工程装备中的一些关键运动部件，如深潜器的浮力调节系统、潜艇艉轴及其滑动支撑轴承、海水液压传动系统、水下作业机器手、深海勘探和开采装备等还存在严重的腐蚀磨损问题。这是由于海水介质中的运动部件无法使用油脂润滑剂，同时低粘度海水介质又难以提供有效润滑，因此海水环境摩擦磨蚀现象所带来的摩擦功耗和材料损伤非常严重^{[1, 2]}，同时伴生的振动与噪音更是影响海洋装备系统机动和隐身性能的核心问题。综上，海水介质中的关键运转部件的磨蚀机理研究及表界面抗磨减磨材料开发已成为发展高端先进海洋工程装备的迫切需求，因此海水介质中运动部件的腐蚀磨损问题引起众多研究人员的关注^[3]。

等离子喷涂作为材料表面强化与改性的技术，通过喷涂不同材质的涂层来提高被保护基体材料的耐磨、耐蚀等性能，可在不改变整体材料性能的前提下实现对关键部件的防护^{[4, 5]}。等离子喷涂技术可用于金属、陶瓷及复合材料涂层的制备，其中陶瓷涂层因具有高硬度、高耐腐蚀、耐磨等优点而广泛应用于海洋运动部件的表面防护，尤其是海洋装备中钻井套管、作业泵和管件等运动部件的强化^{[6, 7, 8]}。在多种陶瓷涂层中，Al₂O₃-13%TiO₂(AT13涂层)复合氧化物陶瓷涂层在军舰、潜艇、和航空母舰设备上的近百种零部件获得了广泛应用^{[9, 10, 11]}(如潜艇进气和排气阀件、舱门支杆、气体透平机的螺旋泵转子和燃料泵部件等)。然而，目前研究工作对海水介质中AT13涂层的腐蚀磨损行为及机理研究报道较少。因此，文中选择等离子喷涂技术构筑具有高耐磨、耐蚀特性的AT13涂层，随后利用Rtec磨蚀试验机研究AT13涂层在干摩擦、去离子水和海水介质中中的摩擦磨损性能，并利用电化学工作站分析涂层在静态腐蚀和滑动磨损中的开路电位和极化曲线的变化，阐明AT13涂层在海水介质中的腐蚀磨损行为及其机理。

选择海洋工况中常用的低碳钢Q235(尺寸：40 mm×25 mm×5 mm)作为基体材料。喷涂前，首先对基体进行预处理，具体操作为：将基体分别在丙酮和乙醇中超声波清洗10 min，以除去基体表面油污；利用喷砂设备进行喷砂活化处理，选择1.18 mm(16目)刚玉砂为喷砂介质；喷砂后表面粗糙度为0.7~0.8 μm；随后将处理好的基体样品安装于喷涂工装台待用。

选用上海休玛喷涂机械有限公司生产的XM-80SK(配有F4喷枪)等离子喷涂设备，选择粒度为-37~50 μm的Ni包Al粉末制备粘结层，选择粒径为-25~50 μm的AT13涂层粉末制备陶瓷涂层，其中主要的喷涂参数如表1所示。

采用D8 Advance X射线衍射仪对AT13涂层粉体和涂层的物相进行分析，测试条件为：Cu靶(λ=0.154 nm)、工作电压40 kV、管电流40 mA、扫描速度7°/min、步长0.02°、扫描角度为10°~80°；在FEI Quanta 250 FEG 场发射扫描电镜下观察涂层截面的微观形貌，分析陶瓷涂层截面特征。

利用配有三电极体系Modulab电化学工作站的Rtec磨蚀试验机(如图1所示)对AT13涂层的磨蚀性能进行测试。腐蚀磨损性能具体测试条件为：测试工况为干摩擦、去离子水及海水介质(按照ASTM 1148-98标准配置人工海水，如表2)，接触方式为球-盘式往复运动，球样品为Ф 6 mm氮化硅球，盘样品为25 mm×20 mm×5 mm的AT13涂层，载荷分别为10、20和30 N，滑动速度为20 mm/s，测试时间为30 min。测试前，AT13涂层经切割、打磨、抛光处理后备用，表面粗糙度为1.5 nm。腐蚀磨损性能测试过程为：首先将待测测样品固定在样品台，利用防水胶密封至仅有试样表面暴露于腐蚀介质中，随后利用Rtec磨蚀试验机研究涂层材料在不同的载荷下的腐蚀磨损性能，并通过Modulab电化学工作站获得不同滑动条件下的电信号(电流和电位变化)。

图 1 磨蚀试验机原理图 Fig. 1 Schematic diagram of the tribocorrosion apparatus

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利用Alpha-Step轮廓仪对样品的磨损体积进行测试，根据公式：

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其中V为涂层的磨损体积，m³；F为所加载荷，N；S为滑动的总位移，m；计算涂层的磨损率。

利用FEI Quanta 250 FEG场发射扫描电镜研究AT13涂层的磨损形貌，确定涂层材料的腐蚀磨损机理。

利用三电极体系Modulab ECS电化学工作站研究AT13涂层在静态腐蚀条件下的开路电位和极化曲线，其中，铂丝为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，待测样品(25 mm×20 mm×5 mm)为工作电极，样品与海水的接触面积为3 cm²。测试过程为：先将样品在人工海水中浸泡15 min，待测试环境稳定后再测试样品的开路电位，测试时间为15 min；随后，对涂层材料的动电位极化曲线进行测试，电压扫描范围为-1~0.8 V，扫描速度为1 mV/s。

采用球-盘式往复运动、载荷为10 N和滑动速度20 mm/s的摩擦条件对滑动过程中开路电位和动态极化曲线进行测试。测试过程为：首先将待测样品在海水中浸泡15 min，待开路电位稳定后再启动Rtec摩擦试验机，同时利用Modulab ECS电化学工作站测试AT13涂层在海水下的开路电位，测试时间为15 min；随后更换海水，并以同样的摩擦条件在样品另一区域测试AT13涂层在海水中的动电位极化曲线，电压扫描范围为-1~0.8 V，扫描速度为1 mV/s^[12]。

利用X射线衍射仪对AT13涂层喷涂粉末和涂层的物相进行分析，如图2所示。AT13涂层粉末主要由α-Al₂O₃和金红石型TiO₂相组成；喷涂后，AT13涂层主要由α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、金红石型TiO₂和Al₂TiO₅组成。对比粉末与涂层材料的XRD结果，喷涂后AT13涂层中出现了γ-Al₂O₃和Al₂TiO₅两种新相，其原因是喷涂过程中熔融的α-Al₂O₃粉末熔滴快速凝固有利于低界面能γ-Al₂O₃的生成，而未熔或半熔融的α- Al₂O₃粉末则仍保持为α-Al₂O₃相，因此喷涂涂层中存在γ-Al₂O₃和α- Al₂O₃两相；其次，Al₂O₃和TiO₂在喷涂过程中会发生部分化学反应从而生成Al₂TiO₅化合物^{[13, 14, 15]}。但热喷涂过程中生成的γ-Al₂O₃力学性能如硬度等较α- Al₂O₃低，因此在制备过程中需尽量避免该相的生成^{[16, 17]}。

图 2 AT13涂层粉末和涂层的XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of the AT13 powders and AT13 coatings

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热喷涂涂层的性能与粉末的结构、粒径等密切相关，因此只有高质量的粉末才能确保涂层材料的优异性能^{[18, 19]}。因此，首先对试验所使用的粉末的微观形貌进行研究，如AT13涂层，从图3可以看出AT13涂层粉末大部分呈棱角状，粒径均匀(尺寸为25~50 μm)，且有利于形成结构致密的陶瓷涂层材料。

图 3 AT13涂层粉末的微观形貌 Fig. 3 Morphology of the AT13 powders

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利用扫描电子显微镜对AT13涂层截面微观形貌和元素分布进行表征，如图4所示。结果表明，AT13涂层由基体、粘结层(厚度约60 μm) 和陶瓷层(厚度约180 μm)3部分组成(图4(a))。进一步对陶瓷层进行分析，图4(b)看出陶瓷层由灰色相和条状的深灰色相所组成，EDS结果表明灰色相为富Ti相，而深灰色相则为富Al相，且两相之间呈现出良好的结合性。图5为对应图4(b)区域的元素分布图，结果同样证实AT13涂层由灰色的富Ti相与深色的富Al相所组成^{[20, 21]}。条带 状的富Al相的存在表明喷涂过程中Al₂O₃粉末发生了明显的扁平化过程，从而获得层状交替结构的AT13涂层。对于耐腐蚀磨损材料而言，致密的层状结构防护涂层可有效起到防腐、耐磨作用。

图 4 AT13涂层的截面形貌 Fig. 4 Cross section morphologies of the AT13 coatings

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图 5 AT13涂层局部EDS面扫描结果 Fig. 5 EDS analysis of map scanning of the AT13 coatings

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利用Rtec摩擦试验机研究了AT13涂层的不同载荷条件下摩擦磨损性能，测试工况为干摩擦、去离子水、海水介质。图6(a)摩擦因数测试结果可以看出：海水介质中AT13涂层具有较低的摩擦因数，且摩擦因数随载荷的升高稍有增大，这一结果显示AT13涂层在海水介质中具有良好的润滑作用且随载荷变化具有较好的稳定性；从图6(b)磨损率测试结果可以看出：在干摩擦条件下，AT13涂层的磨损率随载荷增大而显著增加，且在20 N和30 N条件下的磨损率明显高于水介质中磨损率，其中载荷为30 N时AT13涂层干摩擦磨损率较海水介质磨损率高出近7倍。而在水介质、尤其是海水介质中，AT13涂层的磨损率随载荷增大而保持稳定。因此，不同工况下AT13涂层的摩擦磨损性能测试结果表明：AT13涂层适用于海水介质中耐磨蚀运转部件的防护，尤其是高载荷条件下运转部件。

图 6 AT13涂层在不同条件下的摩擦因数和磨损率 Fig. 6 Friction coefficient and wear rate of the AT13 coating in different conditions

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为了研究AT13涂层腐蚀磨损过程中的电化学变化，利用三电极体系Modulab ECS电化学工作站对AT13涂层静态腐蚀及磨损过程中的电化学信息进行测试，结果如图7所示。开路电位测试结果表明在静态腐蚀过程中，AT13涂层的开路电位基本保持平稳，而在摩擦副的滑动过程中，开路电位随时间延长而减小，且在600 s后则小于静态腐蚀的开路电位，因此，磨损过程破坏了涂层的耐腐蚀的稳定性，并减弱了AT13涂层在海水中的腐蚀抗力，从而使涂层的耐海水腐蚀性能降低；从图7(b)动电位极化曲线测试和表3电化学参数的结果表明：腐蚀磨损过程使AT13涂层的自腐蚀电位降低，其腐蚀电流密度是静态腐蚀电流密度的两倍，这结果证实磨损过程加重了涂层在海水中的腐蚀，进而降低了AT13涂层在海水中的腐蚀抗力，加剧了材料的腐蚀^[22]。

图 7 AT13涂层在静止和滑动条件下的开路电位和动电位极化曲线 Fig. 7 Open circuit potential and potentiodynamic polarization curves of AT13 coating under static and sliding conditions

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海水工况下AT13涂层的磨损测试及电化学测试结果表明：AT13涂层具有优异的耐腐蚀性能，即使是腐蚀磨损过程中，AT13涂层的磨损表面在磨损-腐蚀联合作用下仍表现良好的耐腐蚀性能；而摩擦磨损性能测试结果表明海水具有明显的润滑、减磨作用，且较去离子水效果更为明显。因此，腐蚀磨损测试结果表明AT13涂层可为腐蚀工况下运转部件提供优异的防护作用。

利用扫描电子显微镜对干摩擦、海水介质中AT13涂层的磨损形貌进行分析。由图8可以看出：干摩擦条件下，当载荷为10N时，AT13涂层的磨损表面存在大量的剥落坑，此时涂层的磨损机理以脆性断裂、微切削为主，高倍SEM形貌显示剥落坑呈现明显的脆性剥落特性，同时大量剥落坑的出现与热喷涂涂层存在气孔等缺陷有着密切的关系；当载荷增大至20 N，磨损表面的剥落面积显著增大，表明高的接触应力下更能引起涂层材料的脆性断裂，导致磨损表面出现大面积的剥落坑，而剥落坑的增加，导致了磨损过程中应力分布的不均匀性，进而引起磨损率的显著增大，此时磨损机理仍以脆性断裂、微切削为主，高倍SEM形貌进一步显示磨损表面出现大量的微裂纹，其存在加剧了材料的脆性剥落特性；当载荷为30 N，AT13涂层的磨损表面形貌出现明显的变化，从SEM形貌看出磨损表面存在细小颗粒因挤压而形成的支撑层，且支撑层之间存在大量的微裂纹。与10 N和20 N的磨损表面相比，30 N的高载荷导致了AT13涂层大面积剥落，而剥落的磨屑仍留在磨损表面形成支撑层，此时，涂层的磨损机理以脆性断裂和疲劳剥落为主。

图 8 AT13涂层在干摩擦下的磨损表面形貌 Fig. 8 Worn surface morphologies of the AT13 coatings under dry sliding conditions

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当磨损过程发生于水介质时，AT13涂层的摩擦磨损性能发生明显的改变，从图6可以看出其摩擦因数减小，磨损率降低，尤其是海水介质具有较去离子水更加优异的润滑、减磨作用。文献表明海水主要通过如下3种形式起到润滑、减磨作用：①海水介质可以隔绝磨损面的直接接触，从而起到边界润滑作用^{[23, 24, 25]}；②海水中Mg²⁺、Ca²⁺等二价离子可在磨损面生成Mg(OH)₂、Ca(OH)₂等淤泥状物质而起到润滑作用^[26]；③海水中Cl^-离子易于与磨屑中的Si、Ti等元素生成低摩擦因数的润滑相，从而起到润滑作用^[27]。

用场发射扫描电镜对海水介质中不同载荷下AT13涂层的磨损形貌进行表征，如图9 所示。当载荷为10 N时，AT13涂层磨损表面的剥落坑较干摩擦条件下显著减少，表明海水介质具有较好的润滑性，使涂层材料的磨损率显著降低。高倍SEM形貌显示剥落区域较为平滑，这与海水介质在摩擦过程中所起到的“抛光”作用有关，此时磨损机理以微切削为主；当载荷为20 N和30 N时，磨损表面形貌与10 N时接近，结合磨损率测试结果可发现海水介质中AT13涂层磨损率与磨损形貌受载荷影响较小。高倍SEM形貌显示磨损表面更加光滑、平整，表明海水存在明显的“抛光”作用，此时磨损机理仍以微切削为主。

图 9 AT13涂层在海水下的磨损表面形貌 Fig. 9 Worn surface morphologies of the AT13 coatings under seawater conditions

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(1) 等离子喷涂AT13涂层由α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、金红石型TiO₂和Al₂TiO₅组成，其中富Ti相呈条带状分布于富Al基体。

(2) 不同工况下热喷涂AT13涂层的摩擦磨损性能测试表明：干摩擦下，AT13涂层的摩擦因数和磨损率随载荷升高而增大；而在海水介质中，AT13涂层的摩擦因数和磨损率均较干摩擦工况显著降低，证实该涂层具有较好的海水润滑和海水耐磨效果，可用于腐蚀介质中运转部件的防护。

(3) 海水介质中，热喷涂AT13涂层表现出优异的耐腐蚀磨损性能。电化学分析表明磨损过程加重了涂层在海水中的腐蚀，但其影响作用较小；磨损形貌分析表明海水介质存在明显的润滑、减磨作用。