钛合金由于比强度高、耐蚀性好等优点，已经被广泛应用于航空航天领域。但是钛合金有着硬度低，耐磨性差等缺点^{[1, 2]}，严重限制了钛合金作为轴类、齿轮类航空耐磨零件的应用。对钛合金表面进行强化，在其表面制备Ti(C,N)类硬质膜，可以提高其表面硬度与耐磨性能。钛合金表面碳氮化的技术有物理气相沉积、化学气相沉积、离子注入等，但这些方法普遍存在着一些缺点。物理气相沉积处理时间长、效率低，化学气相沉积的温度高、基体易发生变形及性能退化；离子注入得到的强化层普遍较薄且处理成本高^{[3, 4, 5]}。液相等离子体强化技术是将金属或者合金置于电解液环境中，通过外接电源，在样品表面产生微弧放电，对样品进行热化学、电化学、等离子体综合处理，在样品表面生成碳氮化物强化层^[6]。该技术处理速度快，无需真空环境，处理温度低^{[7, 8]}。但其在钛合金上的应用还存在着反应机理不明确、处理工艺不稳定等缺点^{[9, 10]}。

文中使用液相等离子体电解碳氮共渗技术，对TC4钛合金表面进行强化处理,研究了不同处理电压、时间、处理温度对于强化层的形貌硬度影响，并探讨了TC4钛合金直流液相等离子体强化层的生长过程。对于进一步优化TC4钛合金的强化层制备工艺，探索直流液相等离子体强化的机理具有一定意义。

TC4钛合金是一种广泛使用的(α+β)型钛合金。使用TC4钛合金棒料制成Φ 5 mm×30 mm作为基体。为测量反应过程中基体的温度，使用电火花成型技术在基体尾端沿轴线方向加工Φ 1.1 mm×27 mm的深孔，使用Φ 1 mm×100 mm的铠装式K型热电偶测量温度，使用XMTD型数显调节仪监测温度读数。任一电压下的平均处理温度值为稳定后1 min开始的温度平均值。测温装置示意图如图 1所示。分别使用600、800、1 000号砂纸打磨基体表面。使用丙酮超声清洗基体5 min，在室温下吹干。

图 1 测温装置示意图 Fig. 1 Schematic set-up of the sample temperature test

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在试验中使用直流电源，在自制反应槽中将TC4基体作为反应阴极，高纯石墨电极作为阳极。液相等离子体强化用电解液由甲酰胺、氯化钾及去离子水组成。电解液体系中，去离子水作为溶剂溶解氯化钾，以提升电解液体系的导电性。甲酰胺作为碳、氮源，在处理开始后，会于400~700 ℃范围内发生热分解，生成CO和NH₃。当达到一定电压后，气体发生电离，生成等离子体。在等离子体作用下，反应气体分解、电离产生活性碳氮原子。处理电压为220~280 V，处理时间为10~30 min。由于反应过程中的热效应会使电解液沸腾，在反应槽外的冷却槽内以恒定的流量通入冷却水，控制电解液温度。处理结束后，待温度示数回复至室温，取出工件用丙酮超声清洗5 min并吹干。

将试样使用精密切割机切割，并使用酚醛树脂镶嵌制成截面试样。使用1 000~5 000号砂纸对截面打磨，最后用50 nm Al₂O₃悬浊液抛光30 min直至镜面。

使用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察强化层的表面形貌与组织结构。使用电子显微镜配备的能谱仪(EDS)对强化层的表面、截面元素分布进行分析。

使用HXS-1000AK维氏显微硬度计测量强化层截面硬度。工作载荷为10 g，保压时间10 s。沿截面法线方向每5 μm测量一点，每组测量5点，每个试样测量3组取平均值。

图 2所示是各电压下基材的平均处理温度。在220 V进行强化时，平均温度较低，约200 ℃。随着处理的进行，表面温度缓慢下降，表面电弧不稳且有熄灭的趋势，因此不适合长时间的处理；电压230~250 V时，表面弧光放电可以长时间维持，基材温度开始明显升高，平均温度超过350 ℃；260 V和270 V时，基材温度有显著提升，达到了500 ℃左右；在280 V电压下处理时，电极附近电解液沸腾剧烈，电解液蒸发明显加剧，温度较260 V和270 V有显著的下降，约为350 ℃。

图 2 不同电压对应的基材平均温度 Fig. 2 Average temperature of the sample under different voltage

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根据平均处理温度选定处理电压240、260、280 V。图 3所示是以上电压下基材升温和处理阶段的温度变化曲线。

图 3 不同电压下基材温度变化 Fig. 3 Temperature curves of the samples under different voltage

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试样的初始温度为室温(25 ℃)，通电后温度以约1 ℃/s的速度升高。在温度达到约200 ℃时，均匀放电覆盖试样表面。同时试样温度迅速升高。其中，240 V电压下最高温度达到约400 ℃，260 V电压下最高温度达到约550 ℃，280 V电压下最高电压约为400 ℃。放电稳定后，240 V和260 V电压下的试样的温度基本稳定并有缓慢下降的趋势。而处理电压为280 V 时，基材温度在弧光放电初期达到最高值，其后温度迅速降低，并呈现出明显的波动。

图 4所示分别为240、260、280 V处理电压下处理10 min和30 min时的试样表面形貌。

图 4 不同电压、处理时间下试样的表面形貌 Fig. 4 Surface morphologies of the samples under different voltage and treatment time

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当处理时间为10 min时(图 4(a)(b)(c))，各个电压下的表面类似。240 V和260 V电压下处理的表面的不规则凸起和凹坑尺寸更小。280 V电压下处理得到的试样中，部分的凸起开始连接成片，局部形成较完整的平面。

处理时间达到30 min时(图 4(d)(e)(f))，各强化层形貌有显著差别。对于240 V电压下处理的试样，在10 min左右得到的表面被破坏，呈现出另一种形貌。表面出现明显的龟裂状裂缝。此时的强化相主要是沿裂缝边缘分布，凸起明显。260 V电压下处理的表面很平整，除少量细碎的组织外，大面积的强化相连接并覆盖表面。而280 V电压下处理的表面，与10 min下的处理结果也有着明显的不同。在10 min时出现的连接成片的强化相进一步发展，形成大块的凸起。在大的凸起形成前，表面还形成了较浅的裂纹。

图 5是各个电压与时间对应的试样通过强化层的截面形貌。处理时间10 min时，在240 V(图 5(a))和260 V(图 5(b))两种电压下处理得到的强化层结构相似，最外层为白亮层，里层为基体，两层间结合致密。结合能谱分析可知，白亮层含有较高的碳，同时含有一定的氮。在基体中同样检测到了碳和氮含量，说明碳、氮元素除了存在于白亮层外，还通过渗透进入基体。280 V(图 5(c))电压下得到的显微结构中，在图片中并没有表现出明显的白亮层，观察到的主要为碳、氮的渗入层。

图 5 不同电压、处理时间下试样的截面形貌 Fig. 5 Cross section morphologies of the samples under different voltage and treatment time

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当处理时间达到30 min，各强化层在结构、元素分布等方面均有较大不同。240 V(图 5(d))处理电压下的强化层同样分为白亮层和碳氮元素渗入层两部分，强化层上出现贯通两部分的裂纹。260 V(图 5(e))的强化层从结构上分为3层，在最外的白亮层与基体之间出现了过渡层。这一过渡层较基体更为疏松，有很多孔洞。该层与基体有明显的分界线。

图 6为260 V电压处理30 min试样的碳氮元素沿深度分布图。白亮层为高碳层，其中含有一定的氮元素，过渡层与白亮层的氮元素含量基本相同，但碳含量有显著下降。再向基体内部，有碳氮两种元素的渗入。由表面分析可知，经280 V(图 5(f))电压处理的强化层不平整均匀，有许多大的凸起。该试样的显微结构与表面形貌相对应，最外的白亮层断裂不连贯。同时白亮层较薄，与基体直接结合，没有出现新的过渡层。

图 6 260 V处理30 min试样的C、N元素沿深度的分布 Fig. 6 Distribution of element C and N with depth under the voltage of 260 V and the treatment of 30 min

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图 7是在不同电压和时间下TC4试样强化层的显微硬度。从图中可以看出，在近表层处，260 V电压下处理30 min试样的硬度最高，平均硬度为784 HV_0.01，图 8是其一组压痕图。

图 7 强化层的显微硬度 Fig. 7 Microhardness of the strengthening layer

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图 8 260 V处理30min试样的压痕形貌 Fig. 8 Indentation morphology of the sample under the voltage of 260 V and the treatement of 30 min

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260 V电压下处理10 min试样平均硬度达到480 HV_0.01。而240 V和280 V电压下处理30 min试样平均硬度分别到达550 HV_0.01与403 HV_0.01。240 V和280 V电压下处理10 min的试样近表层硬度与基体差别不大。从图中可以看出，在近表层至5 μm的距离内，显微硬度值下降最为明显。其中260 V处理30 min的试样降幅最大，达到约370 HV_0.01。其余各试样的硬度值也有明显下降。之后，各处理参数下的试样硬度值缓慢下降，除260 V电压下试样外，其余参数下处理的试样硬度均在距表面10 μm处降为基材硬度。260 V分别处理10 min和30 min的试样在距表面15 μm处恢复为基材硬度。

显微硬度的测试说明，240 V与280 V下处理的试样渗透效果差，在10 min时近表面没有硬度提升，30 min时有少量元素渗入，硬度略有提升。260 V处理的试样硬度有明显提升，对比10 min与30 min试样，其强化层均小于15 μm，近表层硬度差异明显，而内部差异很小，随试样处理时间增加，元素渗入变得困难，以近表层硬度提升为主。

从试验中可以看到，在处理电压变化过程中(220~280 V)，试样的温度出现先升后降。其中260~270 V电压时，试样中心温度最高，达到约500 ℃。

在低电压下，电源输入能量小，发生弧光放电的弧点较少，产生热量少，气封层压力不足，且温度分布不均匀。此时基材温度较低，气封层不稳定。表面温度的不稳定导致材料骤冷骤热，在拉应力作用下产生裂纹。随着电压提升，等离子体放电产生的热量不断提升，并传递给基材。基材通过气封层和外界进行热交换，达到热平衡状态。此时气封层内的等离子体放电趋于稳定，产生的活性C,N粒子渗入基体。在渗入一定深度后表面开始出现化合物层，近表层的硬度得到显著提升。图 9为处理后典型表面的XRD衍射图谱。图中可以看出，强化相主要为Ti(C,N)。

图 9 260 V处理30 min试样的XRD图谱 Fig. 9 XRD patterns of the sample under the voltage of 260 V and the treatement of 30 min

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电压达到260~270 V左右，基材的温度达到最高，这时气封层稳定，发出嗡嗡地放电声和轻微的爆裂声。此时等离子体放电能量强，并持续稳定，产生更多的活性C，N粒子，提供较高的碳氮势，利于元素向基体的渗透和表面强化相的形成。由于处理过程均匀稳定，表面形貌较为平整。较高的温度同时适合强化层的向外生长，并最终得到表面高碳白亮层，疏松的碳氮化钛过渡层以及渗入氮元素的基体表层。显微硬度测试显示该温度下处理的试样近表面硬度值最高。

电压继续上升(≥280 V)，稳定状态被破坏。由于等离子体弧光放电的产生的热量不断上升，导致基材温度有上升趋势，气封层压力增大，同时试样附近电解液沸腾加剧，气封层变得不稳定，气封层内各处温度不均匀。部分基材甚至开始直接接触电解液，造成温度的极端分布，导致基材温度剧烈波动并迅速下降。这一过程导致材料表面开始出现细小的裂纹。元素分析结果显示只有少量氮元素渗入基体，同时碳氮化合物层的稳定向外生长环境被破坏，只在部分位置生成大尺寸的化合物块，没有形成平整表面。近表层显微硬度测试结果显示，硬度值提升不大，且分布不均匀。

根据试验现象及分析测试结果可以得到，在以甲酰胺为基础的电解液中对TC4钛合金进行液相等离子体碳氮共渗强化的过程，主要可以分为以下几个阶段。

(1) 基材预热阶段。随着电压的提升，基材的温度逐渐升高。此时两极间是完全液体导电，遵循欧姆定律，电流也随电压不断提升，电流密度最高可达5~6 A/cm²。两极发生电解反应，有气泡生成。随着温度的升高，开始发生热分解反应，加剧了气泡的产生。

(2) 初步起弧阶段。随着电流产生的热效应不断加热阴极试样及周边电解液，热量不断积累，试样温度上升，气泡进一步增多并连接成气层。此时两极间是液体-液/气混合导电。电流密度剧烈波动。试样的边缘开始出现火花放电，表面开始出现随机移动的电弧。

(3) 表面弧光渗氮阶段。当电压进一步提升，气封层变得完整而稳定。局部电场强度增加。随机的弧光放电不断发生，导致极限电子雪崩，气封层被击穿，产生更多的等离子体，密集弧光开始覆盖表面。此时两极间是液/气混合导电。此时电流密度约为1.0~1.2 A/cm²，能量集中在气封层以内，工件的温度迅速上升，周围液体的沸腾减弱。在这一阶段，表面生成高碳氮含量的化合物层。而由于处理前期气封内的氮势强，碳势弱，渗入基体的元素以氮元素为主^[11]。这一阶段持续8~10 min，氮元素的最大渗入深度可达10~15 μm。

(4) 碳氮强化相向外生长阶段。在这一阶段，强化层的发展主要以高碳氮的白亮层向外生长为主。随着热分解产物的变化，氮势逐渐减弱，氮元素进一步向基体的渗入变得困难。同时，表面逐渐形成的化合物层会阻碍进一步的击穿^[12]，此时电流密度约为1 A/cm²。强化层的表层和其中的放电微孔中发生击穿、熔融并不断地凝固，开始缓慢地向外增长。由于生长过程中表层击穿产生的大量微孔，这一阶段形成的强化层较基体组织更为疏松，表现为多孔结构^[13]。该层中的硬质相使得硬度较基体有着较大提升。

(1) 使用直流液相等离子体法对TC4钛合金进行强化研究，在不同处理电压和时间下得到强化层。强化层的近表层硬度较基材有显著提升。

(2) 不同的处理电压下基材的温度不同，反映出处理过程中的差别。较高温度下处理过程稳定，更易于强化层的生长。在本试验的条件下，260 V电压下处理得到的强化层表面最平整，强化层硬度最高。

(3) 根据强化层的表面形貌、组织结构、元素分布及硬度对强化层的生长过程进行了研究。可以证明处理过程总共分为4个阶段：①基材预热阶段；②初步起弧阶段；③表面弧光渗氮阶段；④碳氮化合物层向外生长阶段。其中③④两个阶段为强化层生长过程中的两个不同阶段。