类金刚石(Diamond like-carbon，DLC)薄膜是一种具有高硬度、耐腐蚀、化学稳定和低磨损等优异性能的硬质防护材料，在涂层领域得到了广泛的应用，可涂覆于切削刀具、模具、轴承、密封环等零部件^{[1, 2, 3]}。然而在实际应用中，薄膜热沉积过程中导致的残余应力大、膜/基结合力小，高温服役条件下(200~300 ℃以上)热稳定性差等问题抑制了薄膜的优异力学性能的发挥。

Thostenson等人^{[4, 5, 6]}采用DLC薄膜中掺杂金属(Ti、Cr、W、Zr)或非金属元素(N、Si、F)来提高膜/基结合强度，而结果发现：掺杂元素的方式往往以降低DLC薄膜硬度为代价，大幅度削弱了其摩擦学性能，降低了防护寿命。同时，作为切削刀具涂层，类金刚石薄膜常涂敷于硬质合金中，而硬质合金中Co元素不利于碳原子形核，且对形成软质石墨相具有催化作用，因此，工业上常用化学元素祛Co，改善碳原子形核过程，以利于硬质碳基薄膜的沉积^[7]。此外，胡芳等^{[8, 9, 10, 11, 12]}通过微喷砂、火焰喷涂打底层及复合过渡层的添加等预处理方式来提升薄膜力学及摩擦性能，但是却发现，薄膜的高内应力引起了膜/基结合力的降低，鲜有大幅度的改善，严重制约了DLC薄膜的应用推广。

引入缓冲过渡层是目前应用最广泛的缓解膜/基匹配较差的有效方法之一，该方法通过改善界面之间的热膨胀系数差异和结构失配来提高界面结合强度^[13]。其中多层膜过渡可以形成复杂的界面结构、构造出多层界面，通过层间结构调控达到防止柱状晶和粗大晶粒生长，从而提高薄膜的韧性和抵抗变形能力，增强界面材料对位错滑移的阻碍作用，抑制裂纹的形成和扩展，降低薄膜残余应力，是一种有效地改善膜/基结合强度的方法^[14]。

沟引宁^[15]通过设计软硬交替的C/C多层膜制备了0.7 μm的DLC薄膜，硬度由单层时的7.1 GPa增大到多层时的68 GPa。Zhang^[16]通过Ti和C共溅射方法制备掺杂DLC薄膜，发现随着Ti含量的增加，薄膜中出现纳米TiC晶体，薄膜硬度由22 GPa升高到31 GPa，薄膜的摩擦学性能也得到明显改善。朱昌等^[17]在高速钢上添加Ti过渡层制备了DLC薄膜，并通过退火处理降低了残余应力，显著提高了膜/基结合强度。Xu^[18]在钛合金表面制备了不同调制周期的DLC多层膜，发现多层膜的残余应力显著下降，C-C sp³含量随着薄膜调制周期的降低而减小，当调制周期为70 nm表现出最佳的结合强度，而调制周期为140 nm时，薄膜耐磨性能达到最优。

薄膜与基体界面的匹配和沉积过程中热应力的释放直接影响界面的力学性能。多层过渡层的设计主要是通过调控软硬交替的碳膜或添加过渡金属或金属化合物层以改善界面适应性，研究者选择过渡层多以常用的过渡金属靶材Ti、Cr为主，主要选择介于薄膜和基体材料热膨胀系数的过渡层材料，而少有分析基体成分对过渡材料选择的影响以及过渡层结构设计对薄膜力学特性的改变。

文中在合适过渡层厚度的基础上^[10]，保持过渡层厚度不变，通过添加与硬质合金YG8 (92%WC-8%Co)基体材料成分相近的W过渡层设计了单层W过渡层、单层WC过渡层、双层W过渡层和三层W过渡层4种不同的过渡层结构，系统研究了过渡层结构设计对薄膜力学性能的影响，并探讨了WC过渡层与纯W过渡层对薄膜力学性能的影响，以及过渡层层数变化对类金刚石薄膜摩擦学性能的影响，为获得高结合性能的DLC薄膜提供理论基础和试验数据。

采用线性阳极离子束(Linear ion source,LIS)复合磁控溅射技术沉积类金刚石薄膜及过渡层，沉积设备^[10]如图 1所示。为表征薄膜的结构和性能，分别选用10 mm×20 mm×0.45 mm的硅片P(100)、15 mm×15 mm×5 mm的硬质合金YG8 (92%WC-8%Co)以及40 mm×3 mm×0.25 mm的应力硅片作为衬底材料。

图 1 DLC沉积设备示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the DLC film deposition system

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首先将基体在酒精与丙酮中分别清洗5 min和15 min，风干后置于腔体离子束前，靶基距为15 cm，基架在腔体内可实现公转和自转，预抽真空至2.66×10^-3 Pa。沉积前，先在-100 V脉冲偏压下利用氩气刻蚀清洗衬底，去除基体表面的杂质大颗粒及氧化污染物，同时改善基体表面粗糙度，形成有利于过渡材料的附着条件，之后开始沉积过渡层及DLC薄膜。表 1为4种不同类型W过渡层DLC薄膜的结构及沉积时间。表 2为W过渡层、WC过渡层和DLC薄膜的沉积工艺参数。

采用Alpha-Step IQ表面轮廓仪测试薄膜厚度；日立公司S-4800场发射扫描电镜(FESEM)表征薄膜的表/截面微观形貌。薄膜的键价结构使用波长为532 nm的Renishaw in Via Reflex型共聚焦显微拉曼光谱仪进行分析。

薄膜硬度及弹性模量采用美国 MTS公司NANO Indenter G200纳米压痕仪测试，利用动态连续加载卸载模式，最大加载载荷500 mN，分辨率50 nN，压入深度为200 nm。为了减小基底对测量结果的影响，取压入深度为薄膜1/10左右的6个测点的平均值作为薄膜的平均硬度。

残余应力采用韩国J&L Tech的JLCST022进行测量；薄膜的膜/基结合性能采用瑞士CSM Revetest划痕仪检测，金刚石压头半径200 μm，测试采用1~100 N线性加载，划痕长度3 mm；摩擦学性能测试采用美国CETR公司UMT-3型多功能摩擦磨损试验机，摩擦试验条件为：加载载荷10 N，频率5 Hz，摩擦副为GCr15，直径6 mm，磨痕长度3 mm，摩擦时间30 min。

图 2为硅片基体上4种不同过渡层DLC薄膜的截面形貌。经测量：4种薄膜厚度分别为1 065、1 072、1 058和1 110 nm，过渡层厚度都保持在450 nm左右。从图中可以看到，薄膜生长良好、结构致密、界面未呈现分层、开裂及剥离现象。No.1和No.2试样界面过渡层出现了柱状晶，而No.3和No.4试样界面柱状晶粒度逐渐减小。根据Hall-Petch细晶强化效应，W溅射沉积过程中柱状晶粒度减小，有利于增强对界面位错滑移的阻碍能力，对膜/基体系的硬度与断裂韧性具有明显增强作用^[19]。

图 2 Si基体上不同过渡层DLC薄膜的截面形貌 Fig. 2 Cross section morphologies of the DLC films with different interlayers on Si substrate

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利用Raman光谱仪对4种不同过渡层的DLC薄膜结构进行高斯拟合，结果如图 3所示。可以看到：4种试样均在800~2 000 cm^-1范围内有一个1 580 cm^-1为中心的非对称峰(G峰)，在1 350 cm^-1附近有一个肩峰(D峰)，这是典型的非对称倾斜散射无定型碳结构。

图 3 不同过渡层DLC薄膜的Raman光谱图 Fig. 3 Raman spectra of the DLC films with different interlayers

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图 4为高斯拟合后D峰与G峰的强度比值I_{D/IG以及G峰位置。可以看出，ID/IG比值随着过渡层W层层数的增加逐渐增大，而WC过渡层DLC的ID/IG值最高，G峰位在此时也移动到了最高位。通常Raman高斯拟合后利用ID/IG的变化来定性表征DLC中sp²/sp³含量的变化，研究发现：ID/IG值越小，则sp³相含量越高，薄膜的硬度越大，而G峰峰位的升高也会导致sp²石墨相的提高^[11]。由图 4可以推断：4种DLC薄膜硬度变化从高到低依次为： No.1(单层W过渡层)、No.3(双层W过渡层)、No.4(三层W过渡层)、No.2(WC过渡层)。}

图 4 不同过渡层薄膜的ID/IG和G峰位置 Fig. 4 ID/IG and G peak of the DLC films with different interlayers

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过渡层界面柱状晶粒度反映了过渡层表面状态，随着柱状晶被打断，多层过渡层趋于光滑，粗糙度较小，当C离子沉积在表面时，表面更容易产生扩散，随着离子迁移以及相互碰撞程度的增加导致能量的减小，最终C离子以sp²形式沉积，导致多层过渡层时，sp³含量较少。因此可以推断：DLC薄膜中sp²和sp³含量的变化，与过渡层粗糙度变化引起的C原子成核的改变有关，进而导致DLC薄膜在不同过渡层状态下硬度有差异。

图 5为不同过渡层结构下，DLC薄膜力学性能的变化规律，其中图 5(a)是不同加载深度下4种DLC薄膜的硬度变化规律，图 5(b)为平均硬度和弹性模量的变化趋势图。

图 5 不同过渡层对薄膜硬度和弹性模量的影响 Fig. 5 Effects of different interlayers on the hardness and modulus of the DLC films

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由图 5可以看出：DLC薄膜硬度从单层W过渡DLC薄膜的27.2 GPa，下降到三层W过渡的26.5 GPa，薄膜硬度呈现小幅降低趋势。而采用WC过渡层时，薄膜硬度最低达到24.3 GPa。WC过渡层DLC薄膜硬度低主要是过渡层中纳米碳化钨相所致^[20]。

研究表明^{[21, 22]}：少量金属掺杂可降低应力，而WC、W₂C的形成减少了非晶碳膜网络中C配位原子数，配位原子数减少及局部碳原子密度降低导致无定型碳sp²键的增加，在一定程度上削弱了薄膜硬度；同时，在沉积DLC过程中由于离子源采用恒定电流模式，随着线性离子源沉积时间的增加，离子束电压随着时间增长而上升，根据DLC亚表层注入模型^[22]，随着离子能量的变化，离子沉积过程中，低能量时，离子无法注入薄膜亚表层，C-C原子以sp²方式生长，当离子能量增加时，额外的能量可以促使薄膜内部原子发生局部结构和应力弛豫，促使sp³转化为sp²，因而硬度随着过渡层层数增加逐渐降低。

薄膜沉积过程中高能离子轰击以及薄膜与基体的界面不匹配导致薄膜内部产生拉应力或压应力，进而发生基底弯曲。残余应力通过硅片上DLC薄膜镀膜前后曲率半径的变化，利用Stoney方程进行计算：

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其中：σ为薄膜残余应力，GPa；E_s、ν_s、t_s分别为应力片弹性模量，GPa；泊松比与厚度，mm；t_f为薄膜的厚度，mm。R₁、R₂为DLC薄膜镀膜前后薄膜的曲率半径，mm。

图 6给出了不同过渡层DLC薄膜的残余应力变化。相比于单层过渡层，三层过渡的DLC薄膜体系残余应力明显降低，从单层过渡层的1.89 GPa降低到0.85 GPa，降幅约55%；WC过渡层的DLC薄膜体系应力也出现降低，分析认为薄膜中碳化物纳米颗粒增多，内应力通过颗粒相的变形和界面滑移释放而导致内应力大幅度降低。

薄膜韧性反映了材料变形至断裂过程中吸收塑性变形功和断裂功的能力，断裂韧性则是材料抵抗裂纹扩展的能力。薄膜裂纹的萌生和扩展是膜层破坏的初级阶段，根据Suh^[23]提出的剥层磨损理论，磨损过程包括3个阶段：塑性变形积累，裂纹形核及裂纹扩展，所以磨损过程中膜层的裂纹扩展能力直接反映薄膜的磨损性能。利用维氏硬度测试可以通过相同载荷下裂纹的长度或压痕周围剥落程度定性比较薄膜韧性。材料韧性计算公式如下：

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其中：K_IC为薄膜断裂韧性，MPa·m^1/2；δ为试验常数，取决于加载压头的几何尺寸，试验采用标准四面体锥，其值取0.016；H为薄膜硬度，MPa；E为薄膜弹性模量，MPa；P为加载载荷，N；c表示径向裂纹长度，μm。

图 7为不同过渡层DLC薄膜在载荷300 g条件下的压痕形貌，4种DLC薄膜的径向裂纹长度分别为：15、13、11和8 μm。三层过渡层结构的DLC薄膜表现出最佳的抗裂纹扩展能力，断裂韧性最优，达到6.44 MPa·m^1/2。

图 7 不同过渡层DLC的维氏压痕形貌 Fig. 7 Vickers indentation morphologies of the DLC films with different interlayers

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多层过渡层的引入，有利于界面处裂纹的偏转，而韧性较好过渡层的桥接作用及界面塑形变形对裂纹尖端起到钝化作用。相同压痕载荷作用下，界面层数的增加，可减小界面处弯曲应力，通过软硬交替沉积的调制层，可提供一个剪切应变区，法向作用下硬而韧的薄膜对缓解裂纹萌生，过渡层内部晶界偏转、钝化、滑移或界面混合区的位错映像力的阻碍作用等复合因素使得多层过渡层条件下薄膜抗裂纹扩展能力增加。

图 8为不同过渡层薄膜的划痕形貌。金刚石压头在DLC薄膜(硬质合金基体)表面线性加载的过程中，薄膜与基体变形不同步，导致薄膜沿划痕周边形成裂纹、脆性剥落、大片脱落等3个典型阶段。通常利用Lc1(薄膜开裂)、Lc2(薄膜边缘片状崩落)、Lc3(大面积剥落、界面失效)来区分薄膜的结合状况，记录临界载荷Lc3为结合力，结合划痕试验过程中薄膜剥落形貌及声信号突变位置，得到4种过渡层结构的DLC薄膜平均临界载荷Lc3依次为：55.6、50.2、71.5和85 N，三层W过渡层的DLC薄膜表现出最佳的结合性能。

图 8 不同过渡层DLC薄膜的划痕形貌 Fig. 8 Scratch morphologies of the DLC films with different interlayers

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薄膜硬度对界面结合性能影响明显，高硬度薄膜与压头作用时，由于应变较小，产生剪切应力小，从而可以减小剪切应变，延缓或消除裂纹的产生。然而，薄膜与基体硬度差异及晶格不匹配导致的残余应力可能会产生界面分层，过渡层的涂覆一方面能够调控膜/基之间的不匹配性，降低界面应力；另一方面，相对DLC硬质薄膜，金属、金属化合物过渡层的缓冲作用及良好的韧性，能够降低压头划移过程中薄膜的脆性剥落，尤其在高载荷作用下，多层金属过渡层层间界面能够很好起到缓冲应力、偏转裂纹、释放载荷的作用^[19]。No.3和No.4试样的DLC薄膜断裂韧性较强，相同载荷作用下薄膜发生开裂、扩展、失效的可能性降低，从而提高了DLC薄膜体系的界面结合临界载荷。

图 9为常温干摩擦条件下，DLC薄膜的摩擦因数随摩擦时间的变化情况。可以看到，不同过渡层的DLC薄膜摩擦因数在整个磨合过程中较低。摩擦初期阶段，由于薄膜表面吸附杂质等因素的影响，薄膜与对磨副之间存在一个磨合期，摩擦因数较高，随着摩擦的进行，摩擦因数逐渐稳定，其中三层过渡层的DLC薄膜摩擦因数最低为0.11。

图 9 不同过渡层DLC薄膜的摩擦因数 Fig. 9 Friction coefficient of the DLC films with different interlayers

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为获得DLC薄膜的磨损率变化，选取摩擦因数差异最大的No.1和No.4两种薄膜，分析最佳过渡层DLC薄膜磨损率改善情况。

图 10是No.1和No.4薄膜的磨损及摩擦副的表面形貌，发现涂覆三层W过渡层的DLC薄膜磨痕明显变窄，摩擦副直径也较小，说明过渡层的增加，薄膜的磨损得到明显优化，提高了薄膜的表面抗磨性能。一方面摩擦因数低，与薄膜内应力下降有关；另一方面，DLC薄膜属亚稳态结构碳膜，随着摩擦过程中温度升高，克服能量势垒后，将转化为稳定的石墨结构，局部接触面滑动诱导产生的热量导致sp³杂化结构中的C-H键断裂，摩擦过程中H的减少引起sp³杂化结构向sp²杂化结构转变，石墨片状结构在磨损过程中可以起到转移磨屑的作用。

图 10 No.1和No.4 DLC薄膜及其摩擦副的磨痕形貌 Fig. 10 Worn surface morphologies of sample No.1, No.4 and the counterpart balls

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图 11是No.1和No.4试样的磨痕截面示意图，利用磨损率公式：

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图 11 No.1和No.4 DLC薄膜的磨痕轨迹 Fig. 11 Wear track of the worn surface of sample No.1 and No.4

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其中：W为磨损率，mm³/(N·m)；V为磨痕面积，mm²；l为磨痕长度,mm；F为加载载荷，N；L为摩擦总距离，m。

对磨损形貌积分计算得到No.1和No.4薄膜的磨损率分别为6×10^-6 mm³/(N·m)和2.5×10^-7 mm³/(N·m)，对比发现薄膜在三层W过渡时的磨损率降低至单层W过渡时的1/24。

采用线性阳极离子束复合磁控溅射技术制备了具有4种不同过渡层的DLC薄膜，探讨了不同过渡层对DLC薄膜结构、硬度、内应力、结合性能和摩擦学特性的影响。

(1) 具有不同过渡层的DLC薄膜均结构致密，界面柱状生长随着层数的增加及过渡层厚度降低而打断，有利于提高薄膜的韧性，具有三层过渡层结构的DLC薄膜断裂韧性达到最大值6.44 MPa·m^1/2。

(2) 过渡层层数的增加会影响DLC薄膜中sp³含量，导致薄膜硬度和弹性模量出现略微下降。相比于单层W过渡层，多层W过渡层的引入，膜/基匹配性能更佳，在保持薄膜较高硬度的情况下，DLC薄膜内应力降低了55%，且具有高达85 N的膜/基结合强度。

(3) 三层W过渡层结构的DLC薄膜具有相对较低的摩擦因数和磨损率，分别为0.11和2.5×10^-7 mm³/(N·m)，表现出较优异的抗磨减摩性能。