镍基高温合金具有较好的高温力学性能和抗高温氧化性能，广泛应用于涡轮发动机叶片等热端部件^[1,2]。为提高发动机的工作效率，人们不断提高叶片的进气口温度，使得叶片的工作环境更为苛刻。一般，在同一种合金中，力学性能和抗高温氧化性能往往不可兼得^[3]。故通常在叶片表面施加高温防护涂层，基体材料承受力学性能而涂层保护基体不受使役环境中有害元素侵蚀^[4]。传统高温防护涂层主要分为四类：简单铝化物涂层、改性铝化物涂层、MCrAlY包覆涂层以及热障涂层。其中铝化物涂层性能优良，且制备方法简单、经济，应用最为广泛(世界上80%以上的高温防护涂层为铝化物涂层)^[5]。

简单铝化物涂层具有较好的抗高温氧化性能，但其脆性较大，并且抗热腐蚀性能差，故通常在简单铝化物涂层中添加Cr、Si、Pt、Pd等有益元素^[6,7,8,9]。这些有益元素一方面可以增强氧化膜与基体的结合力，另一方面能够降低维持Al选择性生长的临界Al含量，因而改性铝化物涂层比简单铝化物涂层具有更好的综合性能。

Co一般作为有益元素添加于镍基高温合金中，以提高合金的拉伸强度、抗高温蠕变等机械性能。研究者尝试在铝化物涂层中添加Co元素，也取得较好的效果。Rairden^[10]等采用EB-PVD在Ni-Cr合金表面预镀一层薄的纯Co层，随后采用包埋法渗Al制备出Co改性NiAl涂层，试验结果表明预渗Co层不仅提高了涂层与基体的结合力，同时极大地减少了涂层中的孔洞。Srivastava^[11]等采用电沉积方法制备出一系列含量(质量分数)不同Co(0%,8%,28%和70%)的Ni/Ni-Co-Al涂层，并对涂层进行了800 ℃高温热腐蚀和1 000 ℃恒温氧化性能研究，发现随着涂层中Co含量的增加，涂层的抗高温热腐蚀性能增强，但抗高温氧化性能降低。我们前期研究中同样发现Co元素增强了铝化物涂层的抗高温热腐蚀性能，略微降低抗高温氧化性能^[12,13,14]。由此可见，Co改性铝化物涂层适用于以腐蚀为主要失效形式的中温环境。

铝化物涂层的抗高温氧化和抗热腐蚀性能是影响涂层寿命的关键因素。但对于实际工作在海洋性气氛的舰载机和工业环境气氛的燃气轮机来说，发动机在相当长的时间内会停留在常温状态，将不可避免地在停机时受到室温环境腐蚀(如点蚀等)^[15]，影响涂层的可靠性和使役寿命。因此研究涂层在室温环境中的耐蚀性具有重要意义。在室温环境，特别是含盐潮湿气氛中的腐蚀，属于电化学范畴^[16]。文中利用包埋法渗Co和化学气相沉积渗Al制备了两种不同Co含量的Co改性NiAl涂层，采用电化学方法研究了Co元素对铝化物涂层在质量分数为3.5% NaCl溶液(与海水盐浓度近似)中耐蚀性能的影响。

基体为镍基高温合金K444，其化学成分(质量分数，%)为：10.48 Co,15.28 Cr,5.13 W,3.10 Al,4.40 Ti,2.08 Mo,0.19 Nb,0.31 Hf,0.08 B,余量Ni。 合金经线切割加工成15 mm×10 mm×2 mm样片，并在距离试片一端2 mm处钻一个直径为1.5 mm的小孔用于镀膜时悬挂样片。镀膜前将试样依次采用150、400和800号砂纸研磨，并将边角倒磨成圆角。随后在丙酮、酒精、蒸馏水中逐步超声清洗样片，并烘干。文中制备了两种Co改性NiAl涂层(依据涂层中Co含量简称为16Co-Ni-Al、11Co-Ni-Al)和一种简单铝化物涂层(简称为NiAl涂层)，具体工艺参数如表 1所示。

渗Co前，先将渗剂(240 g Co粉，360 g Al₂O₃粉和24 g NH₄Cl粉)放入研钵中，研磨搅拌使其混合均匀，随后装入扩散炉托盘中煅烧预处理(1 000 ℃保温6 h)。随炉冷却至室温，取出渗剂放入研钵中，添加50 g NH₄Cl，充分研磨使Co粉、Al₂O₃粉和NH₄Cl粉混合均匀。将混合好的渗剂放在扩散炉托盘上，并将试样埋入粉末中。关闭炉腔，打开机械泵。待炉腔内真空度低于100 Pa时，关闭机械泵。随后对炉腔加热，待温度升至设定温度(850 ℃或1 000 ℃)时保温6 h。最后关闭加热系统，随炉冷却至室温，取出样品，采用酒精、去离子水清洗并烘干。

渗Al前，将渗剂(600 g FeAl粉和12 g NH₄Cl粉)混合均匀后装入扩散炉托盘上煅烧预处理(1 000 ℃保温4 h)。随炉冷却至室温后，取出渗剂放入研钵中，添加24 g NH₄Cl粉，再次研磨使粉末混合均匀。随后将粉末放在扩散炉托盘上，并将前面经渗Co预处理过的试样悬挂于粉末上方。关闭炉腔，采用机械泵抽真空，待炉腔真空度在100 Pa以下时，关闭机械泵。将炉腔加热至1 000 ℃并保温6 h后，关闭加热系统，随炉冷却至室温，取出样品，采用酒精、去离子水清洗。

采用日本理学D/max-RA转靶式X光衍射仪(XRD)分析了涂层的相结构。利用附带能谱仪(EDS)的场发射扫描电镜Inspect F观察了涂层的截面组织形貌，并对涂层进行元素成分分析。采用美国Gamry电化学工作站测试了涂层的动态极化曲线，使用三电极方法测试。其中，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，待测样品为工作电极。涂层非工作表面采用硅胶密封，工作面暴露面积约为1 cm²。电化学测试所用溶液为3.5%的NaCl溶液。动态极化曲线测试前首先测试开路电位，待开路电位达到稳定后进行动态极化曲线测试。测试过程中，扫描速度为0.5 mV/s，扫描范围从开路电位-200 mV开始。EIS扫描频率范围为10^-6~10^-2 Hz，测试信号为20 mV。

图 1和图 2分别为K444镍基高温合金在 1 000 ℃和850 ℃温度下渗Co后的XRD衍射图谱和截面组织形貌。从图中可以看出，1 000 ℃渗Co涂层厚度约为10 μm，为双层结构。外层和内层主要相均为γ-(Co，Ni)相。内层为过渡层，有少量的点状和细条状的灰色相析出，已采用TEM和XRD证实这些析出相主要为Ti的氮化物/碳化物TiN和Ti(N_0.3C_0.7)^[16,17]。850 ℃渗Co涂层厚度约为5 μm，外层和内层同样为γ- (Co，Ni)相，但内层没有明显的氮化物/碳化物生成。两种渗Co涂层外层与过渡层交界处均有半连续的氧化铝带生成，这主要由于渗Co过程中，Co元素向基体内扩散，基体元素Ni、Cr等同时向基体外扩散，并将渗剂中惰性填充剂Al₂O₃包裹形成夹杂。采用EDS能谱分析了1 000 ℃和850 ℃渗Co涂层外层和内层的元素成分，如表 2所示。

图 1 不同温度下渗Co涂层的XRD衍射图谱 Fig. 1 XRD patterns of the Co coatings deposited at different temperatures

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图 2 不同温度下渗Co涂层截面组织形貌 Fig. 2 Cross section morphologies of the Co coatings deposited at different temperatures

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渗Co涂层主要通过元素扩散形成，一方面沉积在基体表面的Co元素不断向基体内扩散，另一方面基体内的元素Ni、Cr等(主要为Ni)向外扩散。由于Co和Ni在高温下可以完全固溶，故随着扩散时间的延长，基体表层发生γ-Ni相向γ-(Co,Ni)相转变。提高渗Co温度，同时加快Co的内扩散和Ni的外扩散，故渗Co涂层厚度增加。涂层中有氮化物生成主要因为催化剂NH₄Cl在高温下会分解为HCl、NH₃、N₂和H₂。少量的N₂在高温环境下向基体内扩散，并与基体内的合金元素Ti、Al、Cr等反应。在这些元素与N形成的氮化物中，TiN具有最低的吉布斯自由能，故在高温下TiN会优先生成。而TiN与TiC具有较为接近的点阵晶格常数，当基体内生成TiN时，TiC易以TiN为形核点析出^[17,18]。提高渗Co温度，TiN和TiC的形核速率及生长速率增大，故1 000 ℃渗Co涂层中氮化物数量较多，而850 ℃渗Co涂层中氮化物不明显。

将上面两种渗Co涂层与基体K444在1 000 ℃ 渗Al后得到3种铝化物涂层(16Co-Ni-Al、 11Co-Ni-Al和简单NiAl)，其XRD衍射图谱如图 3所示。

图 3 两种Co改性NiAl涂层与简单NiAl涂层的XRD图谱 Fig. 3 XRD patterns of the two Co modified aluminide coatings and simple NiAl coating

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3种涂层中仅探测到β-(Co，Ni)Al相的衍射峰，说明在Co改性NiAl涂层中，Co元素主要以固溶(取代NiAl相中Ni的位置)的形式存在NiAl相中。

图 4为16Co-Ni-Al、11Co-Ni-Al和简单NiAl涂层的截面形貌。从图中可以看到：3种涂层均为双层结构：外层比较均匀，为单一的β-(Co，Ni)Al相；内层主要相仍为β-(Co，Ni)Al，但其间有大量白色相弥散析出。采用EDS分析可知 ： 靠近涂层外层呈点状的白色析出相富W，而靠近基体呈棒状的析出相富Cr。这些析出相的形成，主要由于Cr、W等重金属元素在γ-(Co，Ni)和γ′-(Co，Ni)₃Al相中的溶解度大于其在β-(Co，Ni)Al相中的溶解度。渗Al过程中，沉积在基体表层的活性Al原子不断向基体内扩散，同时基体内的Ni，Co 等元素不断向外扩散，致使基体表层发生γ-(Co，Ni)/ γ′-(Co，Ni)₃Al → β-(Co，Ni)Al相转变。 随着渗Al时间的延长，基体外层逐渐形成均匀的β-(Co，Ni)Al层，Cr、W等元素在靠近基体处析出并长大，形成互扩散区。

图 4 3种铝化物涂层截面组织形貌 Fig. 4 Cross section morphologies of the three aluminide coatings

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16Co-Ni-Al，11Co-Ni-Al和简单NiAl这3种 涂层外层、内层的元素成分以及厚度如表 3所示。3种涂层外层的Co含量和Cr含量逐渐降低，而Ni和Al含量以及涂层厚度逐渐增加。预渗Co层降低了渗Al过程中Al的沉积速率，这是因为活性Al原子在钴基高温合金上的沉积速率小于其在镍基合金上的沉积速率^[19]。

16Co-Ni-Al、11Co-Ni-Al和简单NiAl涂层在3.5% NaCl溶液中的动态极化曲线如图 5所示。随着涂层中Co含量的增加，涂层的自腐蚀电位逐渐负移，自腐蚀电流逐渐右移(增大)。 采用塔菲尔外推法计算，可以得到3种涂层的自腐蚀电位 E _corr和自腐蚀电流 I _corr，如表 4所示。 16Co-Ni-Al涂层具有最低自腐蚀电位-355.41 mV 和最大的自腐蚀电流0.74 μA/cm²；而简单NiAl涂层的自腐蚀电位最高(-106.63 mV) ，自腐蚀电流最低(0.04 μA/cm²)。自腐蚀电位从热力学上反映材料发生腐蚀的难易程度，而自腐蚀电流从动力学上反映材料发生腐蚀时腐蚀速率的快慢^[20]。故自腐蚀电位值越正，自腐蚀电流越小，材料的抗腐蚀性能越好。由此可知，在简单NiAl涂层中添加Co元素降低涂层的耐腐蚀性能。

图 5 16Co-Ni-Al、11Co-Ni-Al与简单NiAl涂层在3.5% NaCl溶液中的动态极化曲线 Fig. 5 Potentiodynamic polarization curves of the 16Co-Ni-Al，11Co-Ni-Al and simple NiAl coatings in 3.5% NaCl solution

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图 6为16Co-Ni-Al，11Co-Ni-Al和简单NiAl涂层在3.5% NaCl溶液中测试的电化学阻抗谱图。从图中可看到，3种涂层的电化学阻抗谱均表现为明显的容抗弧，这主要由于浸泡时间较短(1 h)，腐蚀溶液不足以渗透到涂层/基体界面与基体发生腐蚀反应。其中，简单NiAl涂层具有最大的容抗弧，其次为11Co-Ni-Al涂层，16Co-Ni-Al涂层容抗弧最小。材料的容抗弧半径越大，表示材料的腐蚀反应电阻越大，耐蚀性则越好^[21]。这说明Co改性铝化物涂层的耐蚀性能不如简单铝化物涂层。

图 6 16Co-Ni-Al、11Co-Ni-Al和简单NiAl涂层的电化学阻抗谱图 Fig. 6 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of the 16Co-Ni-Al, 11Co-Ni-Al and simple NiAl coatings

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采用Zsimpwin 3.20软件对图 6中的EIS数据进行拟合，得到与其对应的等效电路图(图 7)。 图 7中 R _s为溶液电阻，Q _dl为双电层电容，R _ct为电荷转移电阻。各元件的拟合值如表 5所示：简单NiAl涂层的电荷转移电阻为6.468×10⁵ Ω·cm²，约为11Co-Ni-Al和16Co-Ni-Al涂层的电荷转移电阻的10~20倍。电荷转移电阻反映材料腐蚀的难易程度，电荷转移电阻越大，材料的耐蚀性越强^[22]。这说明简单NiAl涂层比Co改性NiAl涂层在3.5% NaCl溶液中具有更好的耐蚀性。进一步证明：在简单NiAl涂层中添加Co元素降低了涂层的耐蚀性能。这一方面因为Co的标准电位为-0.28 V，高于Ni的标准电位-0.25 V，即Co的耐蚀性不如Ni，因而Co取代Ni降低涂层的耐蚀性能；另一方面Co改性NiAl涂层在渗Co过程中生成了少量的氮化物/碳化物和Al₂O₃夹杂，加速涂层的腐蚀。这些夹杂与涂层电位不一致，其往往呈现较高的电位成为微阴极区，而周围涂层则作为微阳极区优先溶解。16Co-Ni-Al涂层和11Co-Ni-Al涂层的双电层电容分别为7.403×10^-6 mF/cm²和7.221×10^-6 mF/cm²高于简单NiAl涂层的双电层电容5.478×10^-6 mF/cm² (见表 5)，说明Co改性NiAl涂层腐蚀界面电荷多，离子浓度高，受腐蚀液中Cl^-的侵蚀更为严重。

图 7 3种涂层在3.5% NaCl溶液中的EIS结果对应的等效电路 Fig. 7 Equivalent electrical curcuit for the EIS data of the three coatings corroded in 3.5% NaCl

图选项

(1) 采用包埋法渗Co和气相法渗Al，制备了两种不同Co含量的Co改性铝化物涂层。两种渗Co涂层外层和过渡层均为γ-(Co，Ni)相。

(2) 3种涂层外层均为β-(Co，Ni)Al相，内层为互扩散区，主要相仍为β-(Co，Ni)Al相，但其间有大量富Cr(W)相析出。

(3) 简单NiAl涂层比Co改性NiAl涂层在3.5% NaCl溶液中具有更高的自腐蚀电位和电荷转移电阻，更低的自腐蚀电流和双电层电容，表现出更好的耐蚀性。