5000系是以镁为主要合金元素的高强度铝合金，具有优越的耐蚀性能，故又称为防锈铝合金。主要通过加入锰、镁等元素的固溶强化及加工硬化作用来提高其力学性能，强度、可切削性良好^[1]。阳极氧化处理后其表面美观，电弧焊性能优越。

5083含镁量4.0%～4.9%，具有较高的强度、良好的耐腐蚀性能，被广泛用于船舶、飞机、导弹、装甲等方面。但是由于合金基体中金属间化合物沉淀相的存在，会发生局部腐蚀，加上舰船长期在海水中服役使用，腐蚀问题尤为突出^[2]，因此需要进一步提高5083铝合金的耐蚀性，加强表面改性研究。

传统的浸入式微弧氧化(Micro-arc oxidation,MAO)技术通过高压放电，在热化学、电化学等的共同作用下，于铝合金表面原位烧结一层氧化铝陶瓷膜，该膜层物理化学性能优异，具有良好的耐腐蚀性，耐高温性，能够很好的起到保护基体的作用^[3]。但是浸入式微弧氧化一次性处理的面积有限^[2]，且难以对结构复杂的大型工件进行局部处理^{[3, 4]}，喷洒式微弧氧化技术就是在此基础上，通过构建局部反应环境，在铝合金表面的局部区域生成一层氧化膜。

相比传统方法，喷洒式微弧氧化更具灵活性，只对所需部位进行特定的处理，既提高了效率 又节约了能源^{[5, 6]}。

文中采用自行研制的喷洒式处理装置，在5083铝合金表面制备了一层局部膜层，并对其组织和耐腐蚀性能进行了表征、分析和讨论。

采用某型装备使用的5083铝合金，其化学成分见表1，其中LY12铝合金为对比组材料，用以比较基体成分不同时所产生的膜层生长曲线。通过线切割方式将板材裁剪成60 mm×25 mm×2 mm 的试样，靠同一长边打两个 Φ 2.5 mm圆孔，试样与铝丝过盈配合，利于导电。试样分别经180、400和800号水砂纸打磨，超声波+无水乙醇清洗，风干，等待进行微弧氧化处理。

电解液采用磷酸盐体系并添加少量钼酸钠。磷酸盐体系稳定性好，制备的膜层综合性能良好，相比硅酸盐体系可提升膜层的致密性和耐腐蚀性，当添加钼酸钠之后，成膜效率可得到明显提升^[2]。

微弧氧化采用自行研制的10 kW单极脉冲电源，设备主要组成部分可参考文献^[7]，由便携式电源，移动式喷洒头，电解液循环和回收系统组成^[7]。

工作电压范围为0～650 V，工作电流为 0～10 A，频率和输出脉冲占空比分别在30～1 500 Hz 和3%～90%之间连续可调。 选用磷酸盐，并添加钼酸钠，与去离子水配制成12 g/L Na₅P₃O₁₀+2 g/L Na₂MoO₄ 的电解液，采用恒压处理模式，调节电压、频率和占空比分别为575 V、300 Hz和10%，喷孔大小 Φ 2.5 mm，流速27 L/min，待流速稳定后开始处理。一次性处理面积约5 cm²，处理区域成长条形。处理时，试样竖直放置，分别处理10，20，30，40和50 min，从而制得5种膜层。对比组为采用浸入式方法制备的试样，试验使用同一电源，自制不锈钢处理槽，工艺参数参照喷洒式。

采用TT3100S数字式涡流测厚仪测试膜层的厚度，随机取12个点测量，去掉最大值和最小值，计算剩余10个测量值的平均值作为厚度值。

采用Nano Indenter G200高温纳米压痕仪检测膜层截面的硬度，在样品截面选取3~5个点进行测试，以平均值作为膜层最后的显微硬度值。

采用OLYMPUS三维形貌仪观察膜层表面的三维形貌并测试表面粗糙度。采用高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM)观察膜层表面和截面的微观形貌。采用D8型X射线衍射仪(XRD)对膜层相组成进行表征。使用ZAHNER ZENNIUM电化学工作站分析膜层的耐腐蚀性，其中参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，铂电极(Pt)为辅助电极，扫描速度为1 mV/s。

图1是采用浸入式和喷洒式两种方法制备的膜层厚度随氧化时间的变化。膜层在生长过程中，都是在高压作用下连续击穿、熔融、迅速冷却，逐步累积获得一定厚度的氧化铝陶瓷层。

图 1 5083铝合金微弧氧化膜层厚度与氧化时间的关系 Fig. 1 Coating thickness of the 5083 Al alloy as a function of the MAO time

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从图中可以看出，在工艺参数一定的情况下，两种方法制得的膜层生长曲线相似，生长速率都是逐渐降低，分别由开始的1.63 μm/min和1.53 μm/min 降低到0.28 μm/min和0.35 μm/min，前30 min生长速率较快，后逐渐减慢，氧化50 min后都能获得50 μm左右厚度的较优膜层。

通过在相同条件下对LY12铝合金处理后对比发现，当基体材料不同时，陶瓷层生长效率会有较为明显的差异，5083铝合金膜层生长速度高于LY12铝合金(以处理50 min为例，5083膜厚51.1 μm，LY12膜厚17.5 μm)，分析其成分的不同可以推断，Mg元素可能会促进膜层生长，Cu元素可能会抑制膜层生长。

氧化过程中，铝合金表面的电流都是逐渐降低的，且氧化初期减小速率大，30 min后趋于稳定，这是由于氧化后期电压击穿氧化层难度加大，导致等离子体通过放电通道的速率变慢，以及单位时间供给的电能量减少，相当于反应闭合电路中膜层的电阻增大，表面通过的电流便减小。同时，浸入式电流大小明显高于喷射式，原因是在电流密度相同的情况下，浸入式反应面积相对较大，所以击穿产生的电流也就越大见(图2)。

图 2 5083铝合金微弧氧化电流与氧化时间的关系 Fig. 2 Current of the 5083 Al alloy as a function of the MAO time

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图3为基体和不同时间下膜层的显微硬度。从图4可以看出：5083铝合金基体的硬度值是1.7 GPa，而微弧氧化膜层的硬度值都在10 GPa以上，相对于基体，硬度值增大10.9～19.6 GPa，增大倍数为6.4～11.5倍。在图示3个不同处理时间内，两种方法各自制备膜层的硬度不同，采用浸入式制备的膜层硬度比喷洒式硬度整体高出60%左右，结合膜层截面形貌(图6(d)(h))发现，导致这种区别可能是因为浸入式处理得到的膜层相比喷洒式膜层更加致密，喷洒式膜层的疏松层更加明显，存在明显的盲孔，硬度测试时则降低了硬度均值^[8]。

图 3 基体和不同时间下膜层的显微硬度 Fig. 3 Microhardness of the substrate and the coatings produced under different times

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图 4 5083铝合金微弧氧化膜层的微观三维形貌 Fig. 4 3D morphologies of the MAO coatings on 5083 Al alloy

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图 6 浸入式和喷洒式微弧氧化膜层的微观形貌 Fig. 6 Morphologies of the immerging and spraying MAO coatings on 5083 Al alloy

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图4是两种方法处理30 min情况下得到的微弧氧化膜层三维形貌。 对比图4(a)(b)看出：两种处理方法得到的膜层表面都呈现大大小小的类似“火山喷口”的小孔，这些小孔正是微弧氧化的典型标志。

两图也能清晰地表现出膜层的高低起伏状态，在微观视野下，膜层显得高低不平，局部还有较明显的“突刺”状熔融产物，经浸入式和喷洒式处理方法得到的膜层表面无明显区别。

微弧氧化反应时，铝合金表面的钝化膜被高电压击穿，形成放电通道，通道中同时产生高温等离子体，使得基体融化并向外流出，同时溶液进入放电通道，与熔融的基体反应生成氧化铝陶瓷，反应产生的气体将氧化产物推向通道口，遇到溶液急速冷却凝固。整个微弧氧化过程中，铝合金表面电压击穿放电此起彼伏，不断循环，进而形成大大小小的类似于“火山喷口”的微孔。

两种处理方法下得到的膜层表面粗糙度(采用面粗糙标定)变化如图5所示，均呈近似线性增长的趋势，这是因为膜层在增厚的过程中，表面不断被击穿、等离子体反应生成熔融产物，并不断堆积，最后形成凹凸不平的表面，反应时间越长，熔融堆积物越多，膜层表面轮廓高度差越大，表面就越粗糙，光滑度就越低。

图 5 5083铝合金微弧氧化膜层粗糙度与氧化时间的关系 Fig. 5 Roughness of the 5083 Al alloy as a function of the MAO time

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对浸入式和喷洒式微弧氧化30 min得到的膜层表面和截面进行SEM分析，结果见图6。

图6(a)(e)能看出膜层表面都是凹凸不平的熔融产物，并有少量直径约5 μm的微孔，这些微孔都是微弧氧化时物质与能量的运输通道。图6(b)(f)可以看到反应产物呈层状堆积，推测反应循环往复地进行击穿—熔融—冷却过程。比较图6(c)(d)和6(g)(h)，发现膜层与基体犬牙交错、相互嵌合，疏松层与致密层清晰可见，并且疏松层结合较弱。

对图6(a)(e)白色方框区域进行EDS能谱分析，结果如图7所示。不难发现，两种方法制备的膜层中包含的主要元素都是O和Al，其余含有少量的C、Na、Mg、P等元素，Al、Mg来自于铝合金基体，O、Na、P来自于溶液成分，这说明微弧氧化过程中，不仅是基体参与反应，溶液成分也经过放电通道进入膜层^[9]。

图 7 浸入式和喷洒式微弧氧化膜层的EDS图谱 Fig. 7 EDS spectra of the immerging and spraying MAO coatings

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图8是对浸入式和喷洒式微弧氧化处理30 min 后制备出约 40 μm厚的膜层的XRD图谱。膜层中都可检测出较强的γ-Al₂O₃和铝合金基体衍射峰 ，且图谱相近 。 没有发现明显的α-Al₂O₃衍射峰，原因可能是测试时使用的掠射角偏大，X射线穿透膜层到达基体，使Al峰过高，而α-Al₂O₃相本身含量很少，掩盖了α-Al₂O₃峰，导致图谱中没有发现α-Al₂O₃存在^[10]；另外，5083铝合金含Mg量较高，而Mg较Cu、Zn可较强地抑制α-Al₂O₃生成^[11]。

图 8 浸入式和喷洒式微弧氧化膜层的XRD图谱 Fig. 8 XRD patterns of the immerging and spraying MAO coatings

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图9是浸入式和喷洒式制备的膜层以及5083铝合金的动电位极化曲线，通过最小二乘拟合法计算出腐蚀电位和腐蚀电流密度。从量化数据可以看出，通过微弧氧化处理后，浸入式和喷洒式制备的膜层的腐蚀电位 E _corr由基体的-0.796 V分别提高到-0.706 V和-0.721 V；相比基体，其腐蚀电流密度 I _corr从1.398×10^-7 A/cm²分别减小到了6.169×10^-8 A/cm²和1.673×10^-8 A/cm²，耐蚀性有了明显提高，说明两种方法处理后都能改善铝合金的耐腐蚀性能。

图 9 5083铝合金基体及微弧氧化层的极化曲线 Fig. 9 Tafel curves of the substrate and MAO coatings of 5083 Al alloy

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(1) 利用喷洒式方法可在5083铝合金表面制备一层微弧氧化膜层，其性能与浸入式膜层相当，解决了浸入式微弧氧化设备难以处理大面积工件的难点，在不宜采用浸入式处理方法的环境下，可采用喷洒式微弧氧化代替。

(2) 喷洒式方法处理30 min后可得到40 μm厚的膜层，表面呈现凹凸不平的层状产物，并伴有微孔和裂纹，截面上可以明显区分疏松层和致密层，膜层大部分由O和Al元素组成，且主要以γ- Al₂O₃出现。

(3) 40 μm厚的膜层耐腐蚀性较铝合金基体明显改善，腐蚀电位较基体提高70 mV，腐蚀电流密度提高近一个数量级。