自蔓延燃烧合成法(Self-propagating high-temperature synthesis,SHS)具有操作流程简易、产物纯度高、反应过程迅速、能源耗损低、环境污染小等诸多优点^[1]，近几年得到了广泛应用。目前国内外学者已经通过SHS法成功制备出碳化物、氮化物、硅化物、金属间化合物、金属陶瓷复合材料等多种材料^[2,3,4]。利用SHS法制备的金属陶瓷复合材料既具有较高的硬度、优异的耐磨、耐腐蚀、耐高温性能，其强度和韧性也很高，被广泛应用于航空航天、机械化工、装甲防护等领域^[5,6,7]。

SHS反应过程迅速并受多项试验参数影响，在可控性、稳定性方面均需进一步研究。陈威等^[8]通过自蔓延反应热压法制备出TiCNi/Al涂层并研究了热压加压时间、混粉工艺、元素比和粉末颗粒尺寸度等工艺参数对涂层与基体间界面结合状态和涂层组织的影响。张幸红等^[9]研究了Ni含量、Ti颗粒尺寸以及预压坯密度对Ti-C-Ni三元体系燃烧合成反应的影响，发现当预压坯密度为50%~60%时，反应燃烧速度最快。然而对于TiC-Ni(Mo)体系具体工艺参数对反应有何影响，尚未见到系统的研究和报道。文中研究预压坯相对密度、预热温度、反应物配比、孔隙率等工艺参数对TiC-Ni(Mo)铝基金属陶瓷复合材料高温合成过程产生的影响，并加以讨论。

制备预制压坯的原料粉末包括Ti粉(纯度>99.0%，粒度48 μm)；石墨粉(纯度>99.0%，粒度0.53 μm)；Ni粉(纯度>99.0%，粒度48 μm)；Mo粉(纯度>99.0%，粒度46 μm)；基体材料为7A52装甲铝合金，成分为(质量分数/%)：4.0~4.8 Zn，2.0~2.8 Mg，0.20~0.50 Mn，0.30 Fe，0.25 Si，余量Al。基体试样的加工尺寸为130 mm×130 mm×18 mm。

试验选用Ti粉、石墨粉、Ni粉、Mo粉作为原材料；按照Ti/C摩尔比1∶1、Ni/Mo重量比10∶1的比例配置出成分为TiC-x(Ni-Mo)的混合料。将混合后的粉末放入不锈钢球磨罐中均匀混合24 h，之后将混匀的粉末放入90 ℃的烘干箱中干燥24 h。分别称取450 g的混合粉均匀放置于反应磨具中，通过油压机加压得到预压块，待预压坯预热完毕后使用电阻丝点火方式进行点火，随后对试样进行加压、保压，最后当试样温度冷却至室温后对其进行热处理提高试样的综合性能。

试验采用Nova Nano SEM 450/650型场发射扫描电子显微镜(FESEM)测定涂层与基体的表面形貌，采用Bruker D8 Advance 型X射线衍射仪(XRD)测定陶瓷涂层的X射线衍射图谱，采用SX2-8-10型箱式电阻炉对试样进行热处理。

试验选取TiC-20(Ni-Mo)，测定了该试样在不同预压坯相对密度下(试验中试样的压坯致密度分别为20%、30%、40%、50%、60%和70%)，体系的燃烧速度以及所需要的压力大小，结果如图 1所示。从图中可以看出：随着预压坯相对密度的增大外界压力呈现逐渐增大的趋势，燃烧速度则出现先增大后减小的趋势。

图 1 燃烧速度和外界压力随预压坯相对密度变化曲线 Fig. 1 Variation of the combustion velocity and compacting pressure with the relative density of preform

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分析可知，当预压坯相对密度较低时，反应物之间的接触面积会比较小，燃烧波前沿的热量累积程度较低，从而导致体系的燃烧温度和燃烧速度都比较低，燃烧合成反应极有可能无法持续进行，并最终导致燃烧熄灭。随着预压坯相对密度的提高，反应体系内部的颗粒之间的接触面积会随之增加，继而提高了体系的燃烧温度和燃烧速度，但当预压坯的相对密度增加到一定范围时，体系燃烧波的迁移速度过快，燃烧波前沿的热量转移较快，使得体系产生的热量大部分通过扩散与辐射而损耗，从而同样会造成燃烧温度和燃烧速度大幅降低，最终可能导致燃烧熄灭^[10,11,12]。

根据图 1可以确定试样的最佳预压坯相度密度为55%左右，此时油压机提供的的压力值约为14 MPa。

自蔓延燃烧合成反应的进行情况主要取决于体系的放热热效应，体系的绝热温度T_ad(Adiabatic temperature)的大小直接决定着燃烧能否正常进行。Merzhanov通过试验总结出：当燃烧体系的T_ad>1 800 K时体系的燃烧合成才可以正常进行^[13]。调整燃烧体系的T_ad可以通过改变体系的预热温度来实现，燃烧体系在绝热温度下的反应焓变计算公式为：

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式中：T₀为点火温度即体系的预热温度(K)，为初始温度即温度T₀时体系的反应热焓(J)，C_P为燃烧产物的恒压热容(J/(kg·K))，T_ad为燃烧体系的理论绝热温度(K)。由反应焓变计算公式可以得出：体系的理论绝热温度T_ad的大小同体系的预热温度T₀之间存在正比关系。预热温度对燃烧温度以及绝热温度的影响结果如图 2所示(试验选用的试样为TiC-20(Ni-Mo))。

图 2 预热温度对燃烧温度和绝热温度的影响 Fig. 2 Effect of preheating temperature on combustion temperature and adiabatic temperature

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图 2中可以看出试验中测得的燃烧温度T要比理论计算得到的绝热温度T_ad低，但体系燃烧温度T与体系预热温度T₀大小之间的变化趋势同理论分析基本一致；当体系预热温度在450 K以下时，提高预热温度对体系燃烧温度的增加较明显；当预热温度高于450 K时，随着预热温度的提高燃烧温度增加较平缓。适量的提高体系的预热温度可以较好地促进整个燃烧合成反应顺利进行，使涂层与基体达到预期的冶金结合状态；但是当预热温度过高时，体系发热量过大，造成基体铝合金过度熔化、涂层中的颗粒之间的熔化粘结程度较严重，最终试验产物无法达到预期效果。不同预热温度下燃烧合成最终基体的厚度以及基体由于熔化造成的厚度差见表 1。基体7A52铝合金的原始厚度为18 mm。由表 1可以看出当体系预热温度超过500 K时，基体厚度损失量较大；当体系预热温度低于350 K时，基体表面熔化程度不高，此时基体与陶瓷之间的结合强度难以有保证。所以在保证基体厚度的前提下比较理想的预热温度区间为400~450 K。

试验采用的原料为C、Ti、Ni、Mo 4种粉末，其中C与Ti之间的放热反应是燃烧体系热量的主要来源，而Ni、Mo在燃烧体系中放热较少，会使整个体系的绝热温度降低，因此反应物的配比将直接影响到燃烧体系的绝热温度T_ad。试验选取预热温度T₀为450 K，按照吉布斯-赫姆霍兹方程、基尔霍夫(kirchhoff)方程，公式(2)~(5)计算得出体系绝热温度。

反应自由焓和与温度的关系可用吉布斯-赫姆霍兹方程如公示(2)所示：

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式中：△G⁰_T为标准反应自由焓(J)；△H⁰_T为标准反应热效应(J/mol)。

基尔霍夫(kirchhoff)方程:

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式中：△C_P为生成物摩尔定压热容之和与反应物摩尔定压热容之和的差值(J/(kg·K))，通过公式(4)得：

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n_i为参与反应各物质中i物质的摩尔量(mol)，物质摩尔定压热容C_p随温度变化的规律，可近似地用如下的方程来表示：

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理论上C、Ti、Ni 3种粉末之间可反应生成碳化钛，此时反应标准反应自由焓最低，因此本计算只简化考虑生成TiC的情况^[14]：

Ti+C+n(Ni,Mo)=TiC+n(Ni,Mo)

将计算得到的体系绝热温度与试验测得出的体系燃烧温度二者与Ni-Mo质量分数之间的变化关系绘制成图 3。

图 3 绝热温度和燃烧温度随Ni-Mo含量的变化曲线 Fig. 3 Variation of adiabatic temperature and combustion temperature with Ni-Mo content

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图 3中可以看出体系的燃烧温度与绝热温度之间存在一定的差值，但是其增减的趋势是一致的；当体系中的Ni-Mo质量分数低于50%时，体系的绝热温度T_ad>1 800 K，体系的燃烧合成符合自维持条件。其中Ni-Mo为涂层陶瓷颗粒间的金属粘结相，王零森^[14]提出Mo作为粘结相可在燃烧过程中提高材料的抗高温、抗氧化强度，当在Ni中加入10%的Mo时可以改善粘结相与陶瓷相之间的润湿性。金属粘结相Ni-Mo在燃烧合成过程中吸收体系热量转化为液相(其中Ni的熔点为1 726 K，Mo的熔点为2 890 K)，渗透至陶瓷相颗粒之间。当体系中粘结相Ni-Mo的含量过高时，会造成体系发热量不足，粘结相无法完全转化成液相，从而降低了涂层与基体间的结合强度；粘结相含量较低时，会使得涂层与基体的结合变差。根据上述分析，当体系预热温度为450 K且绝热的条件下，通过热力学计算得出反应物中Ni-Mo的最佳含量约为20%。

涂层与基体之间过渡层界面的组织形貌如图 4所示。可以看出：涂层与基体之间结合紧密，结合处的界面是一条非连续直线，基体表层的部分Al与涂层发生了互熔。涂层部分的XRD分析结果如图 5。

图 4 涂层与基体的过渡界面组织 Fig. 4 Interfacial microstructure of the coating and substrate

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图 5 涂层的XRD图谱 Fig. 5 XRD patterns of the coating

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图 5中可以看出：陶瓷层的相组成主要是TiC陶瓷相，以及部分的金属相Ni、Al、Mo。其中金属相Al来源于基体，在燃烧体系的高温下基体表面Al发生熔化，随后在外界压力的作用下渗透至涂层内部，从而进一步说明了涂层与基体之间的结合方式为高强度的冶金结合。

(1) SHS法制备TiC-Ni(Mo)铝基金属陶瓷涂层时，随着预压坯的相对密度的增加，体系的燃烧波速度呈现出先增后减的趋势，当预压坯的相对密度增加到55%时，体系的燃烧速度达到最大值，此时需要外界提供预压力14 MPa。

(2) 体系燃烧温度T随体系预热温度T₀的增加而提高。当预热温度低于450 K 时，T随T₀的增长幅度较明显，当预热温度高于450 K 时，T随T₀的增长较平缓，当预热温度超过500 K时合成产物的基体会出现过熔现象，试验的理想预热温度区间为400~450 K。

(3) 体系的绝热温度T_ad随Ni-Mo含量增加而降低，Ni-Mo在涂层中为金属粘结相较好的提高了涂层的致密度，但其对体系产生的热量耗损较大，通过分析计算后得出最合适的配比方案为TiC-20Ni(Mo)。

(4) TiC-Ni(Mo)铝基金属陶瓷复合材料的涂层中主要存在的物相有陶瓷相TiC、金属粘结相Ni-Mo以及少量的金属相Al，涂层与基体之间的结合方式为冶金结合。