碳化硼是一种重要的陶瓷材料，具有硬度高(仅次于金刚石和立方氮化硼)、耐磨性好、比重低、热稳定性好、热中子吸收能力强以及抗化学侵蚀性能优越等特点，已广泛地用作高温耐火材料、高温半导体材料、耐磨抗磨材料、轻质防弹装甲材料和核反应堆的控制棒和堆心的安全屏蔽材料[1,2,3,4,5]。
近年来，关于碳化硼薄膜的制备与研究也越来越多，常见的制备方法有等离子体增强化学气相沉积、热丝化学气相沉积、物理气相沉积、二极管溅射、脉冲激光沉积、反应溅射、电子束蒸发气相沉积、反应-烧结、通过液相转换等[6,7]，其中磁控溅射技术具有基片温度低、成膜速率高、膜的粘附性好、可实现大面积镀膜等特点，运用比较广泛。然而在金属基底表面制备碳化硼薄膜需要解决内应力大、膜基结合力弱、摩擦因数高等诸多难题，因此探索碳化硼薄膜的制备工艺、结构分析以及性能研究对推动碳化硼材料的工程化应用有巨大作用。
据报道，Eckardt等[8]在利用直流磁控溅射B4C靶沉积碳化硼薄膜时通入乙炔气体可以有效降低表面粗糙度，使摩擦因数从0.8降至0.2。Kustas等[9,10]通过采用共溅射B4C靶和Mo靶的方法在轴承钢表面沉积Mo掺杂的碳化硼薄膜，显著地增加了薄膜的韧性和膜基结合力，并保持薄膜的努氏硬度在5 000 kg/mm2以上。目前，国内外对工业化应用的碳化硼薄膜的研究工作主要侧重于提高摩擦学性能和力学性能上，溅射过程中通入乙炔气体或者金属掺杂很难将二者有效兼顾。通过共溅射碳化硼靶和石墨靶的方法能够优化薄膜成分和微观结构，可得到综合性能优异的BCx薄膜。
文中采用闭合场非平衡直流磁控溅射法制备了系列BCx薄膜，研究石墨靶电流对其结构、力学性能以及摩擦学性能的影响，并探讨引起其变化与差异的原因，为进一步优化BCx薄膜的制备工艺提供了指导作用。
1 试验部分 1.1 BCx薄膜的制备试验采用闭合场非平衡磁控溅射设备，以纯度为99.9%的碳化硼靶和石墨靶为溅射靶材，选用Φ 24 mm×8 mm的38CrMoAl齿轮钢(硬度约为900 HV，表面抛光至Ra约为0.05 μm)和单晶硅为基底材料，在氩气气氛中制备系列BCx薄膜。
沉积前将样品先用丙酮超声清洗20 min，吹干后用无水乙醇超声清洗15 min，再用无尘布擦拭干净后固定在样品架上。将腔室真空抽至3.0×10-3 Pa以下，并在基底上加-500 V的偏压，通入16 cm3/min的氩气，电离氩离子溅射清洗样品表面30 min，以除去样品表面的氧化物和其他杂质。薄膜制备工艺参数如表 1所示，为了方便下文中的描述，将C靶电流为0,0.4,0.8,1.6,2.4和3.0 A制备的试样命名为试样1、2、3、4、5和6。
| Parameters | Values | |
| Interlayer | Cr target current/A | 3.0 |
| Substrate bias/V | -70 | |
| Time/min | 10 | |
| Ar flow rate/(cm 3·min -1) | 30 | |
| BC xfilms | Pressure/Pa | 0.1 |
| Substrate bias/V | -90 | |
| Time/min | 240 | |
| B 4C target current/A | 2.0 | |
| C target current/A | 0, 0.4, 0.8, 1.6,2.4, 3.0 |
采用JSM-6701型冷场发射扫描电子显微镜和SPM9500型原子力显微镜分别观察薄膜的断面微观形貌和表面形貌；用美国MTS公司制造的Nano Indenter II型纳米力学探针测定薄膜的硬度和弹性模量，每个样品平行测试5个点后取平均值，压入深度为薄膜厚度的1/5~1/10；用GBS6341型电子薄膜应力分布测试仪测试薄膜的内应力；用Renishaw invia Reflex型Raman光谱仪对薄膜的微观结构进行拉曼光谱分析，激光器波长为532 nm，可见光分辨率0.65 cm-1。
用划痕仪(CSM Revetest)测定薄膜的膜基结合力，所用金刚石针尖圆锥形半径为0.2 mm，锥角为120°；用CSM球-盘摩擦磨损试验机评价薄膜的摩擦学性能，具体试验参数：大气环境，温度为20~25 ℃，相对湿度RH为20%~40%，对偶球为Φ 6 mm的GCr15钢球，法向载荷2 N，频率5 Hz，步长5 mm。摩擦试验后，用显微镜观察薄膜和对偶球的磨痕、磨斑形貌，并利用Kratos-Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(以Al Kα为靶源，E=1 486.6 eV)分析磨痕内外元素的成键状态。
2 结果与分析 2.1 BCx薄膜的基本特征在薄膜的沉积过程中，随着石墨靶电流的增加，制备的BCx薄膜的某些基本特征发生规律的变化，且研究发现：随着碳含量增加，薄膜的性能出现规律性的变化，因此只选用了低碳含量(0 A)和综合性能最佳的较高碳含量(2.4 A)这两组薄膜进行断面形貌对比(其他性能的分析与此类似)。
图 1为石墨靶电流分别为0 A和2.4 A时BCx薄膜的断面形貌。可以看出：当石墨靶电流为0 A时样品的微观结构疏松、膜厚仅880 nm左右，这是由于碳化硼靶材的溅射率太低，相同时间沉积的薄膜厚度小；而石墨靶电流为2.4 A时，样品的膜厚可显著增大至1 450 nm，并且呈现比较清晰、致密的柱状结构。
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| 图 1 典型BCx薄膜的断面形貌 Fig. 1 Cross section morphologies of the typical BCx films |
图 2为各条件下BCx薄膜的内应力和厚度随石墨靶电流的变化规律。可以看出：当石墨靶电流增加时，薄膜的内应力不断降低，在大于1.6 A时内应力降到0.85 GPa以下，其原因可能是增大石墨靶的电流会使BCx薄膜中富碳成分里的sp3杂化键含量降低，从而导致薄膜的内应力降低[11]。
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| 图 2 不同沉积参数下BCx薄膜的内应力和厚度 Fig. 2 Internal and thickness stress of the BCx films under different deposition conditions |
此外，在相同的沉积时间内，BCx薄膜的厚度随石墨靶电流的增大而增加，这是由于石墨靶的溅射率较高，当氩离子轰击靶材时，单位时间内溅射出大量的碳原子或者原子团簇沉积在基底上，显著增加了薄膜的厚度。
BCx薄膜表面的原子力形貌见图 3。可以看出： 在不同石墨靶电流下沉积的BCx薄膜表面均没有出现明显的晶粒形状，整体比较光滑平整，表面粗糙度较低，Ra测量值分别为1.99、1.00、0.99、0.86、0.91和1.53 nm。这是由于沉积过程中所使用的靶电流相对较低，溅射时有较多的无定形物质填充在薄膜的晶粒之间，导致薄膜表面光滑平整；另外，薄膜沉积过程中的等离子体轰击和刻蚀作用也有助于改善薄膜表面的粗糙度，获得光滑表面。
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| 图 3 BCx薄膜表面的AFM形貌 Fig. 3 AFM morphologies of the BCx films |
Raman光谱是基于测量分子振动能级变化的散射光谱，可被应用于研究BCx薄膜中碳相键合的状态。图 4是不同BCx薄膜的Raman分析图谱。分析可知：随着石墨靶电流的增加，将BCx薄膜的Raman光谱分为3类。
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| 图 4 BCx薄膜的拉曼光谱 Fig. 4 Raman spectrum of the BCx films |
第一类谱图包括石墨靶电流分别为0、0.4和0.8 A时的Raman光谱，它们的共同特征是：由于薄膜中B—C键的振动在1 100 cm-1附近出现较宽的峰[12,13]，并依次向较高波数移动，而在1 300 cm-1后没有明显的峰，这是非晶碳化硼薄膜的典型谱图，和许多文献[14,15]报道的结果一致。第二类谱图是石墨靶电流为1.6 A时的Raman光谱，其特征是：BCx薄膜中由B—C键振动引起的峰位移至1 200 cm-1附近，并在1 350~1 600 cm-1出现富碳的特征峰。
第三类谱图包括石墨靶电流为2.4 A和3.0 A时的Raman光谱，它们的共同特征是BCx薄膜在1 200~1 700 cm-1的范围内出现包含D峰和G峰特征的宽峰，但是相比微晶结构石墨的D峰和G峰(位于1 355 cm-1和1 580 cm-1)[16]，BCx薄膜中的D峰和G峰位置明显低(位于1 280 cm-1和1 490 cm-1附近)，根据Beeman提出的理论，偶尔存在的四配位键合和碳环中的碳原子被硼原子取代会使键角发生扭曲，从而导致D峰和G峰变宽并向低波数大幅移动[17]。此外，相关研究的文献中报道了在500~1 100 cm-1的波数范围内会由二十面体内部B—B键振动引起宽峰[12]，试验中所有的BCx薄膜在500~850 cm-1波数范围内出现的宽峰可能也是由其引起的。通过Raman光谱分析可知，随着石墨靶电流的增加，碳化硼薄膜的微观结构发生了明显的变化，薄膜中逐渐出现了类金刚石非晶结构。
2.2 BCx薄膜的力学性能图 5为BCx薄膜的显微硬度和弹性模量随石墨靶电流的变化规律，可以看出：BCx薄膜的显微硬度均高于22 GPa，最高达到31 GPa，弹性模量在126～237 GPa间变化。此外，随着石墨靶电流的增加，BCx薄膜的硬度和弹性模量都逐渐降低，这是由于石墨靶电流增大导致薄膜中碳含量增加，引起了碳化硼薄膜内部原子成键结构发生变化，从而导致薄膜的显微硬度和弹性模量都降低。
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| 图 5 不同沉积参数下BCx薄膜的显微硬度和弹性模量 Fig. 5 Hardness and elastic modulus of the BCx films under different deposition conditions |
在3 mm/min滑动速度下载荷从1 N加载到50 N划痕5 mm，测试了3种典型BCx薄膜试样的膜基结合力，其划痕形貌如图 6所示。分析发现：试样的划痕形貌都由3个阶段组成：未失效的安全稳定期、第一次微裂纹出现的失效期(LC1)、扩展裂纹出现并开始整体剥离的失效期(LC2)，并且石墨靶电流增加至2.4 A时BCx薄膜的膜基结合力最佳，约为20 N。一般来说，通过比较薄膜的膜基结合力可以从某些程度上估计薄膜的摩擦学性能，因此可推测当石墨靶电流为2.4 A时制备的BCx薄膜具有较好的减摩作用和较长的耐磨寿命，接下来摩擦测试结果也验证了该论断。
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| 图 6 典型BCx薄膜的划痕形貌 Fig. 6 Scratch morphologies of the typical BCx films |
BCx薄膜在大气环境下进行摩擦磨损测试后的摩擦因数曲线如图 7所示。可以看出，所制备的BCx薄膜摩擦学性能差异明显，随着石墨靶电流的增加，薄膜的摩擦因数呈递减趋势，在石墨靶电流为2.4 A(试样5)时薄膜的摩擦曲线最平稳，摩擦因数约0.2；此外，薄膜的耐磨性也差别很大，试样1、2、3、4和6在摩擦测试过程中均被磨穿，尤其是试样1，仅仅维持了200转左右就完全剥落，而试样5具有最优的耐磨性能和寿命。薄膜的摩擦学性能出现明显差别的原因是随着石墨靶电流的增加，薄膜内的碳含量和厚度增加，内应力降低，膜基结合力增大，有利于降低薄膜的摩擦因数和提高耐磨性，然而，石墨靶电流过大反会使薄膜的摩擦学性能降低。
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| 图 7 不同沉积参数下BCx薄膜的摩擦因数 Fig. 7 Friction coefficient of the BCx films under different deposition conditions |
图 8示出了试样2和试样5在摩擦测试后的磨痕与对偶钢球上磨斑的光学显微形貌。其中，试样2在1 300转左右被磨穿(图 8(a))，而试样5在相同的条件下测试70 000转后磨痕依然很浅(图 8(b))。通过进一步分析发现，试样2的磨痕边缘呈剥落状(区域A)，磨痕旁边有散落的片状磨屑，薄膜磨穿后裸露的钢基底表面出现严重的犁沟，对应的对偶钢球表面磨损严重，磨斑尺寸较大。这是由于试样2的硬度高、内应力大，在摩擦过程中会产生应力集中导致薄膜部分脱落，而形成的硬质微粒在随后相互摩擦作用下引起薄膜完全剥落失效。图 8(b)所示薄膜(试样5)的磨痕比较光滑平整，犁沟很浅(区域B)，磨痕边缘的磨屑比较细微，对应的对偶钢球表面磨损不明显，并在磨斑上出现了转移膜(区域C)。
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| 图 8 典型BCx薄膜的磨痕及对偶球磨斑的光学显微形貌 Fig. 8 Optical microscope morphologies of the wear tracks and scars for typical BCx films |
为了进一步分析试样5在干摩擦条件下的摩擦磨损机理，文中采用XPS光电子能谱仪和拉曼光谱仪分别测试了薄膜磨痕中的元素化学状态以及对偶钢球磨斑内转移膜的结构特征。对试样5的磨痕进行XPS分析，即图 8(b)中的B区域，其 B 1s和C 1s谱图及拟合结果如图 9所示。可以看出：B 1s谱图可通过Gaussian函数拟合出3个峰，结合能约为188.6 eV的主峰归属于碳化硼[18]，结合能在190.5 eV和192.0 eV的峰归属于硼的氧化物[19]。C 1s峰结合能在284.5 eV左右，谱图被拟合出4个峰，分别是284.4、286.1、282.8和288.2 eV。其中，位于284.4 eV的峰是sp2碳峰[20]，286.1 eV的峰是C—O峰，288.2 eV的峰是C=O峰，以及位于283.0 eV左右的峰位归属于碳化硼[21]。作者认为：在摩擦测试过程中可能没有硼酸(193.0 eV)生成，其优良的减摩耐磨性主要是由于在对偶钢球的磨斑上形成了碳质转移膜所致，这与Erdemir等[22]提出碳化硼在摩擦过程中易在表面形成一层具有润滑作用的硼酸反应膜而降低摩擦因数的结论不相符。于是，文中对对偶钢球磨斑上的转移膜进行分析。
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| 图 9 试样5磨痕中的XPS光谱分析 Fig. 9 XPS spectrum of wear tracks of sample 5 |
图 10为对偶钢球上转移膜(图 8中C区域)和薄膜的拉曼图谱对比，分析可知：该转移膜呈现两个峰，一个较强，位于1 585 cm-1左右，另一个较弱，位于1 375 cm-1左右，具有非晶石墨的特征，能够在摩擦过程中起到固体润滑作用。这就是试样5在摩擦过程中具有较低摩擦因数和最长磨损寿命的主要原因。
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| 图 10 对偶钢球上转移膜和薄膜的拉曼光谱 Fig. 10 Raman spectrum of the tranfer films on corresponding balls and original film |
通过开展BCx薄膜的制备与结构、性能的表征，得到了石墨靶电流对薄膜结构和性能的影响规律：
(1) 随着石墨靶电流的增大，BCx薄膜的厚度显著增大，内应力、显微硬度和弹性模量逐渐降低。
(2) 随着石墨靶电流的增大，BCx薄膜中由B—C键振动引起的Raman峰位逐渐向高波数方向移动，当石墨靶电流大于2.4 A时出现包含D峰和G峰特征的宽峰。
(3) 增大石墨靶电流可以提高BCx薄膜中的碳含量，从而改善其摩擦磨损性能，当石墨靶电流为2.4 A时，薄膜表现出较好的摩擦学性能，其主要原因是在对偶钢球表面形成了碳质转移膜。
| [1] | Chen Y, Chung Y W, Li S Y. Boron carbide and boron carbonitride thin films as protective coatings in ultra-high density hard disk drives[J]. Surface & Coatings Technology, 2006, 200(12/13): 4072-7. |
| 点击浏览原文 | |
| [2] | Knotek O, Lugscheider E, Siry C W. Tribological properties of B—C thin films deposited by magnetron-sputter-ion plating method[J]. Surface & Coatings Technology, 1997, 91(3): 167-173. |
| 点击浏览原文 | |
| [3] | Domnich V, Reynaud S, Haber R A, et al. Boron carbide: structure, properties, and stability under stress[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2011, 94(11): 3605-28. |
| 点击浏览原文 | |
| [4] | Gwaily S E, Badawy M M, Hassan H H, et al. Natural rubber composites as thermal neutron radiation shields: I. B4C/NR composites[J]. Polymer Testing, 2002, 21(2): 129-133. |
| 点击浏览原文 | |
| [5] | Thevenot F. A review on boron-carbide[J]. Advanced Ceramics, 1991, 56: 59-88. |
| 点击浏览原文 | |
| [6] | 彭倩, 邱绍宇, 武兵书, 等. 碳化硼涂层材料研究进展[J]. 金属热处理, 2005(10): 7-13. Peng Q, Qiu S Y, Wu B S, et al. Research progress of boron carbide coatingm aterials[J]. Heat Treatment of Metals, 2005(10): 7-13 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [7] | 张占文, 漆小波, 李波. 惯性约束聚变点火靶候选靶丸特点及制备研究进展[J]. 物理学报, 2012(14): 300-307. Zhang Z W, Qi X B, Li B. Properties and fabrication status of capsules for ignition targets in intertial confinement fusion experiments[J]. Acta Physica Sinica, 2012(14): 300-307 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [8] | Eckardt T, Bewilogua K, Van der Kolk G, et al. Improving tribological properties of sputtered boron carbide coatings by process modifications[J]. Surface & Coatings Technology, 2000, 126(1): 69-75. |
| 点击浏览原文 | |
| [9] | Kustas F, Mishra B, Zhou J. Metal/carbide co-sputtered wear coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 1999, 120: 489-494. |
| 点击浏览原文 | |
| [10] | Kustas F, Mishra B, Zhou J. Wear behavior of B4C-Mo co-sputtered wear coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 2001, 141(1): 48-54. |
| 点击浏览原文 | |
| [11] | Kuo C T, Lin C R, Lien H M. Origins of the residual stress in CVD diamond films[J]. Thin Solid Films, 1996, 290: 254-259. |
| 点击浏览原文 | |
| [12] | Shirai K, Emura S, Gonda S, et al. Infrared study of amorphous B1-xCx films[J]. Journal of Applied Physics, 1995, 78(5): 3392-3400. |
| 点击浏览原文 | |
| [13] | Gago R, Jimenez I, Agullo-Rueda F, et al. Transition from amorphous boron carbide to hexagonal boron carbon nitride thin films induced by nitrogen ion assistance[J]. Journal of Applied Physics, 2002, 92(9): 5177-82. |
| 点击浏览原文 | |
| [14] | Yan X Q, Li W J, Goto T, et al. Raman spectroscopy of pressure-induced amorphous boron carbide[J]. Applied Physics Letters, 2006, 88(13): 131905. |
| 点击浏览原文 | |
| [15] | Kulikovsky V, Vorlicek V, Bohac P, et al. Mechanical properties and structure of amorphous and crystalline B4C films[J]. Diamond and Related Materials, 2009, 18(1): 27-33. |
| 点击浏览原文 | |
| [16] | Dillon R O, Woollam J A, Katkanant V. Use of Raman scattering to investigate disorder and crystallite formation in as-deposited and annealed carbon films[J]. Physical Review B, 1984, 29(6): 3482-9. |
| 点击浏览原文 | |
| [17] | Beeman D, Silverman J, Lynds R, et al. Modeling studies of amorphous carbon[J]. Physical Review B, 1984, 30(2): 870-875. |
| 点击浏览原文 | |
| [18] | Hu T, Steihl L, Rafaniello W, et al. Structures and properties of disordered boron carbide coatings generated by magnetron sputtering[J]. Thin Solid Films, 1998, 332(1): 80-86. |
| 点击浏览原文 | |
| [19] | Harris S J, Krauss G G, Simko S J, et al. Abrasion and chemical-mechanical polishing between steel and a sputtered boron carbide coating[J]. Wear, 2002, 252(1): 161-169. |
| 点击浏览原文 | |
| [20] | Abbas G A, Papakonstantinou P, Mclaughlin J A, et al. Hydrogen softening and transparency in Si-incorporated hydrogenated amorphous carbon films[J]. Journal of Applied Physics, 2005, 98(10): 103505. |
| 点击浏览原文 | |
| [21] | Ahn H S, Cuong P D, Shin K H, et al. Tribological behavior of sputtered boron carbide coatings and the influence of processing gas[J]. Wear, 2005, 259(7): 807-813. |
| 点击浏览原文 | |
| [22] | Erdemir A, Bindal C, Fenske G R. Formation of ultralow friction surface films on boron carbide[J]. Applied Physics Letters, 1996, 68(12): 1637-9. |
| 点击浏览原文 |