0 引 言
近年来，再制造已成为国家节约能源、缓解资源及环境危机、发展循环经济发展的重要组成部分[1,2]。而再制造清洗是机械产品再制造过程中的重要工序，是对零件进行加工前检测以及修复的基础条件，是机械产品再制造的基础。
发动机在长时间服役工作之后，燃烧室和气门杆上会凝结一层致密的褐色油性积碳。积碳由成分复杂，黏着性强，是重要清洗对象。传统清洗技术具有一定的局限性：如热能清洗技术适合清洗油脂类污垢，但效率较低，能耗较大[3]；浸液清洗仅适用于小型件大批量清洗，其清洗时间长，废水、废气对环境污染较重[4]；压力清洗能量消耗较小，但不适合清洗零件内部附着力较强的污垢[5]；摩擦与研磨技术适合大批量清理铁锈等污物，但粉尘污染严重，产生固体废弃物，且噪音太大，同时会使清理表面产生微裂纹，不适于清理精密零部件及对表面质量要求高的零部件；电解清洗除了电解操作外，还需辅助一些化学清洗和物理清洗，以达到最大限度清除污垢的目的[6]；化学清洗采用的清洗液对环境污染比较严重。目前，关于积碳清除的方法主要是高温热分解加喷丸技术，这种技术耗能比较高，对环境的污染比较大[7]。
熔盐清洗技术逐渐在再制造行业中得到应用。目前采用的是熔盐配方基本上是前苏联推荐的(NaOH∶NaNO3∶NaCl=16∶6∶1，质量比)。这种配方以NaOH为主，原料成本比较高，而且工作温度稳定在500 ℃，该温度下熔盐的成分不稳定，会产生大量的有害气体[8]。而且温度过高，熔盐发生溅射，会对操作者造成伤害。同时，也容易使工件产生热变形，影响再制造零件的使用。KNO3-NaNO2混合二元硝酸熔盐作为清洗基本介质，在碱性环境下进行再制造清洗，清洗温度为250～380 ℃，不同硝酸钾含量的二元熔盐非常稳定，熔盐组成成分基本不发生分解反应，成分变化极小。该配方有希望取代原有的配方，成为新一代工业清洗剂[9]。
文中针对熔盐清洗的现状，主要通过中心复合试验进行方案设计，以不同KNO3-NaNO2的配方成分对熔盐清洗积碳展开研究，对数据进行回归方程的拟合及响应面模型的建立，研究配方和温度的改变对熔盐清洗能力的影响，为熔盐清洗技术在再制造行业的广泛使用提供一定的理论支持。
1 试验方法 1.1 试验样品及设备试验用KNO3、NaNO2、NaOH均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。 熔盐在XMTD-8222恒温干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)中进行干燥。熔盐持续加热与保温在电阻加热器(上海尼润智能科技有限公司，控温精度±0.1 ℃)中进行，相应的温度由AI-518人工智能温度控制器(厦门宇电自动化科技有限公司)控制并测量。熔盐质量由FA2004(上海上平仪器有限公司，精度0.1 mg)称量。
试验选择中国重汽集团生产的斯泰尔发动机，在服役期满后将汽车发动机的气门作为清洗件，积碳主要依附于气门杆头部(如图 1)，主要材料为NiCr20TiAl，经过表面渗氮和淬火处理。
 |
| 图 1 发动机气门积碳Fig. 1 Carbon deposition on the engine valve |
采用课题组自主研发的BK1006型熔盐清洗机。清洗槽尺寸为250 mm×150 mm×250 mm，采用优质高厚度不锈钢整体精密焊接而成，加热槽内安装有防腐高能不锈钢加热管，可高温下进行熔盐清洗。
1.2 熔盐清洗方法在之前的研究中，综合清洗效果、经济因素以及熔盐的应用条件，NaOH质量分数为30%时最佳[10]。将剩余配方中NaNO2含量作为试验的一个因素，探究NaNO2质量分数的变化对清洗效果的影响，其变化范围为5%～65%，试验温度270～360 ℃，基于Minilab进行中心复合试验。选取3个中心点，自动生成11组试验。图 2是中心复合试验示意图。清洗试验结束后，对11组样品随机抽取3个进行清洁度检测。步骤如下：
 |
| 图 2 中心复合试验示意图<Fig. 2 Schematic diagram of the central composite test |
(1) 将KNO3、NaNO2、NaOH分别置于恒温干燥箱内，在120 ℃条件下干燥6 h脱水，通过精密天平称量后加入熔盐炉，加热30 min使熔盐充分融化并混合均匀。
(2) 将气门放入不同工艺参数下的熔盐炉后，很快有黑色物质浮于熔盐表面，反应剧烈发生，在零件表面形成大量的气泡，生成的气体有刺激性气味，并伴随着轻烟。1~2 min后反应开始变缓，气泡逐渐减少，直至消失。清洗后，熔盐由最初的淡黄色变为浑浊的黑灰色。记录清洗周期(从零件放入熔盐中开始到清洗结束所用的时间)见表 1。其中，M表示NaNO2质量分数，T为温度。
| Turn | M | T/℃ | Period/min |
| 1 | 0.350 | 315 | 6.74 |
| 2 | 0.138 | 346 | 11.73 |
| 3 | 0.650 | 315 | 11.19 |
| 4 | 0.050 | 315 | 17.70 |
| 5 | 0.562 | 346 | 3.74 |
| 6 | 0.350 | 270 | 20.18 |
| 7 | 0.562 | 283 | 3.75 |
| 8 | 0.138 | 283 | 8.90 |
| 9 | 0.350 | 315 | 10.04 |
| 10 | 0.350 | 315 | 4.14 |
| 11 | 0.350 | 360 | 9.30 |
(3) 将清洗后的气门杆放置在空气中冷却2~3 min，随后在水槽中淋洗5 min，在90 ℃烘干箱中烘干1 h，在干燥器中干燥30 min。
(4) 将清洗后的试件随机抽取3个进行清洁度检测。
1.3 清洗度检测及表面分析方法对清洗后的工件进行清洁度检测，以滤纸上杂质微粒质量来表征清洁度。经过企业标准清洁度检测设备检测，符合生产标准。步骤如下：
(1) 把5 μm的滤纸放入烘干箱内烘干60 min，烘干箱温度设定在100 ℃。
(2) 把喷枪压力设定在100~120 kPa，对放在微孔滤膜过滤装置的工件用国标NY-120溶剂油进行喷射，经5 μm的滤纸过滤。
(3) 将过滤后的滤纸的在烘干箱内烘干90 min后取出称重。
用热场发射扫描电子显微镜(德国蔡司公司，型号SUPRA55)观察不同倍数下的积碳表面的形貌以及元素变化。
2 试验结果与讨论 2.1 清洗表面分析清洗前后零件对比如图 3所示。零件表面的积碳已被完全清除干净，基体仍然保持金属光泽，没有出现氧化或腐蚀现象。
 |
| 图 3 熔盐清洗前后对比Fig. 3 Comparison of the valves before and after molten salt cleaning |
在清洗后，在气门表面已经很难找到成块、成片区域的积碳。在1 500倍放大下，可以看到有极少数积碳呈点状，不规则地分布在气门表面(如图 4(a))。观察工件截面(如图 4(b))，无明显积碳残留痕迹。元素分析显示(表 2)，表面主要元素为基体主要成分，C元素、磨损金属颗粒、以及防爆剂的主要成分已经很少。
 |
| 图 4 清洗后工件的表面和截面形貌Fig. 4 Surface and cross section morphologies of the work piece after cleaning |
| Element | C | Si | Ti | Cr | Fe | Ni |
| ω/% | 1.60 | 0.27 | 2.27 | 19.83 | 73.50 | 2.54 |
| a/% | 7.11 | 0.51 | 2.54 | 20.41 | 67.01 | 2.43 |
清洗周期随NaNO2质量分数和温度变化的关系如图 5所示。
 |
| 图 5 NaNO2质量分数和温度变化对清洗周期的影响Fig. 5 Effects of the NaNO2 mass fraction and temperature on cleaning period |
建立预测清洗周期的二次回归模型，描述不同工艺参数下清洗时间。对相应的清洗周期、NaNO2质量分数和温度进行了编码分析，表 3列出了使用已编码单位估计的回归系数。
| Term | Coefficient | Coefficient of standard error | T | P |
| Constant | 7.0783 | 0.448 4 | 15.784 | 0 |
| M | -4.926 | 0.791 5 | -6.223 | 0.002 |
| T | -3.946 | 0.428 8 | -9.203 | 0 |
| M2 | -0.986 | 0.641 6 | -1.537 | 0.185 |
| T2 | 1.037 7 | 0.360 9 | 2.875 | 0.035 |
| M×T | 2 | 0.571 7 | 3.498 | 0.017 |
由表 4可以看出，温度、NaNO2质量分数对应的P值分别为0和0.002，小于显著性水平0.05，认为假设是显著的。温度×温度、NaNO2质量分数×温度P值分别为0.035和0.017 ，均小于0.05，影响显著。而NaNO2质量分数×NaNO2质量分数P值为0.185大于0.05影响不显著，所以将这一项去除，重新分布的系数见表 4。
| Term | Coefficient | Coefficient of standard error | T | P |
| Constant | 6.834 | 0.464 4 | 14.710 | 0 |
| M | -3.880 | 0.447 9 | -8.663 | 0 |
| T | -3.946 | 0.475 0 | -8.308 | 0 |
| T2 | 1.201 | 0.382 1 | 3.143 | 0.02 |
| M×T | 2 | 0.633 4 | 3.158 | 0.02 |
经方差分析，两个决定系数R-Sq、R-Sq(调整)分别为98.14%和96.91%，二者差距较小且都很接近1，回归性很高。说明所建立的清洗周期模型是一个可信度比较高的回归模型；决定系数R-Sq、R-Sq(预测)分别为98.14%和93.76%相差不大，说明回归模型中大部分点都符合回归模型；失拟项P值为0.232大于0.05，说明回归方程并没有因为去掉其中的一项而产生失拟。
2.2.2 回归方程建立经过模型的调整，方差分析和残差诊断我们得到清洗周期的一个满意的回归方程：
表达式中，CT代表清洗周期，x代表NaNO2的质量分数，y代表温度，ξ代表误差。
2.2.3 响应曲面及等值线图根据Minitab软件生成响应曲面图及等值线图，如图 6和图 7所示。
 |
| 图 6 温度和NaNO2质量分数对清洗周期影响的曲面图Fig. 6 3D graphs of the effects of temperature and NaNO2 mass fraction on cleaning period |
图 7右上角浅色区域展示了一个良好的清洗能力，清洗时间小于5 min。从图 6和图 7明显的看出温度越高周期越短，NaNO2质量分数越高周期越短。这与试验中观察到的现象一致。
 |
| 图 7 温度和NaNO2质量分数对清洗周期的等值线图Fig. 7 Contour map of the effect of temperature and NaNO2 mass fraction on cleaning period |
利用Minitab中的响应变量优化器得到清洗周期的最优结果： NaNO2质量分数为0.65、清洗温度为353.6 ℃，最优值可以达到3.04 min，合意度d为0.942。
根据最优参数，对另一个气门进行清洗，在3 min时清洗干净，得到了理想的效果(见图 8)。经中国重汽集团复强动力有限公司工程师评定，表面的氧化彩膜为气门在燃烧室内高温高压环境产生，不属于清洗损伤。经过企业标准清洁度检测设备检测，清洗的污染物残余量为0.3 mg，低于再制造生产所要求的0.5 mg，符合生产标准。
 |
| 图 8 最优配方清洗前后的工件Fig. 8 Work pieces before and after cleaning of optimal formula |
随着KNO3含量的降低，相对熔盐中NO2-的含量升高，NO2-离子属强氧化剂又有还原性。与有机物、还原剂接触能引起爆炸或燃烧，在于有机物的反应中，夺取氧原子，促进分解反应的进行，NO-2离子与长链分子发生氧化还原反应，生成氧化氮气体，这解释了在清洗过程中会出现火星，见公式(1)：
遇强氧化剂也能被氧化，特别是NH+3离子，如与硝酸铵、过硫酸铵等在常温下，即能互相作用产生高热，引起可燃物燃烧：
所以，当NO2-离子增多时，可以同时与多种有机物发生反应，相对于NO3-离子与C反应，OH-与有机物反应要效率高，所以当NO3-离子减少时，熔盐的去污能力得到了很大的提升。
2.3.2 温度对清洗效果的影响工作温度在300 ℃左右的熔盐具有更大的表面张力，因此很容易与污物的表面结合、浸润，使之分离。清洗的化学过程发生在熔盐与污染物表面，较小的表面张力会加快分子间的交换，促进反应的进行。
温度不仅影响表面张力，更影响熔盐的粘性。液体流动是所表现出的粘滞性是流体各部分质点间在流动时所产生的内摩擦力的结果，如不同的物质之间，其间的接触面积是，两物体之间的速度梯度是dV/dx,则两物体件的内摩擦力f可用公式(3)表示：
式中η为粘度系数，温度越高，η值越低，f也在降低。熔盐在270 ℃时粘度大，流动性差，与积碳反应的速度就要相对慢。所以，温度越高，熔盐的去污能力越好。
2.3.3 最优参数综上，熔盐清洗积碳的最佳工艺参数为温度330~360 ℃，NaNO2质量分数在40%以上。
3 结 论(1) 熔盐清洗积碳是一种很好的方法，在清洁度达到标准的前提下，清洗周期越短熔盐的清洗能力越强。
(2) 当控制NaOH 质量分数在30%，随着清洗温度和NaNO2 质量分数的升高，积碳清洗周期缩短，净洗力增大，尤其当清洗温度在330~360 ℃，NaNO2 质量分数在40%以上时，积碳的清洗周期不到5 min。
| [1] | 徐滨士, 刘世参, 王海斗. 大力发展再制造产业[J]. 求是, 2005(12): 46-47. Xu B S, Liu S C, Wang H D. To develop the remanufacturing industry[J]. Seeking Truth from Facts, 2005(12): 46-47 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [2] | 刘诗巍. 再制造坯料清洁技术研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2010. Liu S W. Remanufacturing blank clean technology research[D]. Shanghai: Shanghai Jiaotong University, 2010 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [3] | 李五田, 杨益清, 李泉伟. 镀铜焊丝生产中的电解清洗[J]. 金属制品, 2005, 31(3): 7-8. Li W T, Yang Y Q, Li Q W. Electrolysis cleanout in Cu-plating welding wire production[J].Steel Wire Products, 2005, (3):7-8 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [4] | Long Y, Li J, Timmer D H, et al. Modeling and optimization of the molten salt cleaning process[J]. Journal of Cleaner Production, 2014, 68: 24251. |
| 点击浏览原文 | |
| [5] | Diaby M, Sablier M, Le Negrate A, et al. Understanding carbonaceous deposit formation resulting from engine oil degradation[J]. Carbon, 2009, 47(2): 355-366. |
| 点击浏览原文 | |
| [6] | 陈一永, 陈安宇, 孙志诚. 发动机积炭及其处理[J]. 车用发动机, 2002, 06: 49-50. Chen Y Y, Chen An Y, Sun Z C. Carbon deposit in engine and its cleaning[J].Vehicle Engine, 2002(6): 49-50 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [7] | 谭文婷. 发动机积炭的产生及防治[J]. 科技传播, 2010(12): 79-82. Tan W T. Engine is the generation of carbon deposit and prevention[J]. Public Communication of Science & Technolong, 2010(12): 79-82 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [8] | Diaby M, Singhal P, Ousmane M, et al. Impact factors for the degradation of engine oil causing carbonaceous deposits in the piston’s grooves of Diesel engines[J]. Fuel, 2013, 107: 90-101. |
| 点击浏览原文 | |
| [9] | Bradshaw R W, Meeker D E. High-temperature stability of ternary nitrate molten salts for solar thermal energy systems[J]. Solar Energy Materials, 1990, 21(1): 51-60. |
| 点击浏览原文 | |
| [10] | 葛顺鑫. 再制造盐浴清洗技术分析与应用[D]. 济南: 山东大学, 2014. Ge S X. Remanufacturing salt bath cleaning technology analysis and application[D]. Jinan: Shandong University, 2014 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 |