2. 机械科学研究总院先进制造技术研究中心 先进成形技术与装备国家重点实验室， 北京 100083；
3. 北京科技大学 材料科学与工程学院， 北京 100083
(2. State Key Laboratory of Advanced Forming Technology and Equipment, Advanced Manufacture Technology Center, China Academy of Machinery Science & Technology, Beijing 100083；
(3. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083)
AM355为半奥氏体沉淀硬化钢，其旋转弯曲疲劳强度可以达到620 MPa以上，同时具有优良的抗蠕变、耐腐蚀性能，因此被广泛应用在发动机压气机的叶片及叶片盘上，保证了压气机在复杂工作环境下的稳定气动性传输。但是，工作过程中压气机叶片不可避免地要受到固体颗粒的冲蚀而发生尺寸变形，甚至产生断裂失效。为了提高叶片的强度，延长其使用寿命，国内外除了开发新型叶片材料及其制备技术外，还进行了涂层表面的强化研究[1]。相比于新材料的制备，涂层的表面强化具有成本低、技术难度小以及性能提升可观等优点。
国际上已有应用于压气机叶片强化涂层的商业化生产机构[2]，国内也有相关单位开展了强化涂层的商业化研究。抗冲蚀性能的涂层研究主要集中在多元涂层体系的开发(如掺杂不同元素实现三元、四元等体系[3])、涂层结构的设计(如多层交替周期涂层[4]、纳米晶/非晶复合涂层[5])及相关强化机理[6]与计算[7]、表征技术研究[8,9,10]等方面。
在交替周期涂层研究中，不同组分的复合所带来的抗冲蚀性能差异具有明显地不同，Y Iwai[11]研究指出TiN与CrN复合的TiN/CrN涂层抗冲蚀性能反而比TiN涂层的差；而TiN/TiAlN复合的抗冲蚀性能则明显比TiN的提高。对于同一体系的交替层，P. Wieciński的研究指出在总厚度一致下，交替层Cr/CrN的厚度占比对其抗冲蚀性能存在较大影响，并指出QCr/CrN=0.81是最佳抗冲蚀性能占比[12]。
文中基于以上涂层研究规律以及前期钛合金基体上不同体系膜层的抗冲蚀性能表现[13]，在三元Ti-Cr-N膜层体系基础上，进一步复合Cr-N和Ti-N，形成不同交替周期的CrNx/TimCr1-m N 和TiNy/TimCr1-m N复合膜，在统一总厚度参数条件下，就多层膜组分及其交替周期数对其抗冲蚀性能的影响进行了更进一步地研究。 1 材料与方法 1.1 试验设备
试验设备为北京机械工业自动化研究所自行研制的离子束复合镀膜设备(型号MEVVA-1510&FAD-90+0)[11]，该设备可实现镀膜与注入的复合工艺。镀膜采用磁过滤阴极真空弧放电沉积系统，阴极靶为纯铬靶和纯钛靶；CrNx或TiNy沉积过程只开启单一弧源，通氮气；CrTiN沉积过程开启双弧源，通氮气。采用金属蒸气真空弧放电离子源进行Cr+(或Ti+)的注入。 1.2 样品制备
基材为AM355钢，主要化学成分见表 1。合金棒材经线切割成Φ20 mm×8 mm的圆柱盘。镀膜面采用碳化硅砂纸逐级打磨至2 000号，然后研磨膏抛光。再依次采用丙酮、乙醇超声清洗，真空烘干。
| (w/%) | ||||
| Elements | C | Cr | Ni | Mo |
| Content | 0.1-0.15 | 15.0-16.0 | 4.0-5.0 | 2.5-3.25 |
| Elements | Mn | Si | P | Fe |
| Content | 0.5-1.25 | ≤0.50 | ≤0.04 | Bal. |
基材在膜层沉积之前先采用5 kV低能溅射清洗10 min，之后进行Cr+(或Ti+)注入，注入能量28 kV，注入时间20 min，束流为12~15 mA。经离子注入实现预过渡区后，沉积一层约100 nm厚Cr或Ti的金属过渡层。
利用双弧源及工装定位系统实现CrNx或TiNy与TimCr1-m N的交替沉积，制备CrNx/TimCr1-m N与TiNy/TimCr1-m N两种体系。其中氮气流量80 cm3/min，真空度为4.0×10-2 Pa (CrN/TiN)与3.0×10-2 Pa (TimCr1-m N)。膜层生长负偏压-150 V。为减弱离子镀过程的温升及大颗粒影响，制膜过程中选取较大靶基距，稳定控制沉积靶流，沉积温度维持在200~250 ℃。
CrNx/TimCr1-m N制备过程的靶流变化见图 1。 可知：CrNx沉积过程的靶流约为(550±60) mA，TimCr1-m N沉积过程的靶流约为(850±60) mA，靶流控制相对稳定，TiNy/TimCr1-m N沉积靶流变化行为基本同上。交替层变化周期设置为5、13和26，即交替层数为10层、26层和52层。交替膜中CrNx/TiNy与TimCr1-m N沉积时间比为1∶1，即t(CrNx/TiNy)∶t(TimCr1-m N)=1∶1。总沉积时间274 min。
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| 图 1 CrNx/TimCr1-m N多层膜沉积过程的靶流变化Fig. 1 Target current changes of the CrNx/TimCr1-m N alternative multilayers during deposition process |
表面形貌采用Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜进行观察，膜层成分信息采用能谱检测。
对冲蚀样品进行电母粉镶样，打磨，用以观察冲蚀斑及其附近膜层的截面形貌。同时根据划痕测试样品，沿垂直结合力测试方向制备截面样品，观察不同压应力划痕下膜层的截面形貌。 1.4 冲蚀性能测试
采用MSE Tester S201微粒喷浆冲蚀试验机[11]和BMT Mini Profiler 触针式轮廓仪进行膜层的抗冲蚀性能评价。冲蚀介质为气液固三相介质流，冲蚀粒子为Al2O3，平均粒径为1.2 μm，冲蚀浆体的质量分数为3%，标准磨损力测试下浆体流速为125 mL/min，喷射角度为90°，冲蚀面积1 mm2。为保证试验参数的统一性，冲蚀力选取标准值，每次控制冲蚀粒子质量2 g，定位冲蚀斑位置处，检测每次冲蚀后样品的表面轮廓，记录样品的磨损深度。以单位冲蚀粒子质量的冲蚀深度评价膜层抗冲蚀性能。 1.5 物相检测
利用X射线衍射仪表征膜层物相结构，X射线管为Cu靶阴极，加速电压40 kV，电流30 mA。 连续扫描模式，角度扫描范围10°~80°，扫描速度2 °/min，取样间隔0.02°。 1.6 截面样品制备
对冲蚀样品进行电母粉镶样，打磨，用以观察冲蚀斑及其附近膜层的截面形貌。同时根据划痕测试样品，沿垂直结合力测试方向制备截面样品，观察不同压应力划痕下膜层的截面形貌。 2 结果与讨论 2.1 膜层的形貌
图 2为CrNx/TimCr1-m N与TiNy/TimCr1-m N 两种膜层的表面形貌。由图 2可知：膜层表面致密、无孔洞，存在少量的大颗粒留下的缺陷点(大部分大颗粒粒径在3 μm以下)。
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| 图 2 CrNx/TimCr1-m N和TiNy/TimCr1-m N多层膜的表面形貌 Fig. 2 Surface morphologies of the CrNx/TimCr1-m N and TiNy/TimCr1-m N multilayers |
进一步放大观察图 2，可见膜层表面非常光滑。在控制膜层生长条件的情况下，两种体系的膜层生长均匀致密，交替层阻碍了晶粒生长过快而形成的柱状晶组织。
图 3为CrNx/TimCr1-m N和TiNy/TimCr1-m N 两种膜层的截面形貌。两种体系膜层的交替层非常明显，交替层中CrNx与TimCr1-m N、TiNy与TimCr1-m N的厚度比基本控制在1∶1。同时可看出膜层生长均匀，交替层在微小表面起伏中仍能保持相同厚度分布。膜层总厚度在(3 000±500) nm左右，减小了后续冲蚀性能测试中膜层厚度的影响行为。且后文冲蚀磨损率曲线可验证膜层厚度基本控制在3 μm。
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| 图 3 CrNx/TimCr1-m N和TiNy/TimCr1-m N多层膜的截面形貌 Fig. 3 Cross section morphologies of the CrNx/TimCr1-m N and TiNy/TimCr1-m N multilayers |
采用能谱测试两种膜层的成分，结果显示CrNx/TimCr1-m N膜层中Cr∶Ti∶N(原子比)≈20∶30∶50，TiNy/TimCr1-m N膜层中Cr∶Ti∶N≈10∶40∶50。各膜层中N原子占比达到50%，金属Cr、Ti总占比达到50%，在不同体系中Cr、Ti占比存在一定差异。从成分判断，膜层主要组成为Ti-N，实现了不同占比的Cr掺杂。
进一步对膜层进行物相测试，如图 4所示。 由图可知：多层膜物相主要为TiN、CrN，且尚未形成明显的TimCr1-m N，膜层沉积中Ti+、Cr+各自与N的化合相对两金属离子与N共同化合更容易，CrN的形成一般需要经历Cr2N等中间产物的生成过程。TimCr1-m N的中间反应历程可能更加复杂，以至在未形成TimCr1-m N之前便可能以TiN、CrN的中间反应物作为最终的产物呈现。
因此若要形成TimCr1-m N则需要在反应历程中实施一定的干预，如改变反应温度、气压等。试验中的沉积温度约为220~250 ℃，不同于Ti0.83 Cr0.17 N等一系列TimCr1-m N膜层的沉积温度(300 ℃)[14]，因此所制备的Cr-Ti-N系膜的物相为NaCl型的TiN和CrN，无TimCr1-m N的复合物。
XRD图谱进一步显示交替层中两物相具有不同的择优取向生长，其中最强峰来自TiN(111)，分布角度约在34°~36°，其次TiN(222)衍射峰，分布角度在75°~77°；CrN(200)分布在42°~44°。 比较衍射峰位置变化，可见各体系随着交替周期的增加，衍射峰向大角度的方向移动，根据布拉格方程：
其中，λ为X射线波长，d为晶面间距，θ为衍射角。可知：随交替周期的增加，衍射角θ不断增大(见图 4)，因此多层膜的晶面间距不断减小。
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| 图 4 CrNx/TimCr1-m N和TiNy/TimCr1-m N多层膜的XRD图谱 Fig. 4 XRD patterns of the CrNx/TimCr1-m N and TiNy/TimCr1-m N multilayers |
另在75°~77°范围处存在宽化的衍射峰，表明膜层中含有一定的弱晶或者非晶TiN(222)。文献[15]研究发现非晶带出现在界面处，如薄膜与过渡层、过渡层与基体，因此分析认为该弱晶或者非晶层可能存在于交替层的界面处。 2.3 多层膜的冲蚀性能
多层膜的冲蚀性能测试结果如图 5和表 2所示。基体冲蚀磨损率较为 一致，从表 2统计的各膜层冲蚀磨损率中亦可看出基体冲蚀磨损率基本在2.03~2.08 μm/g之间，重现性好。
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| 图 5 冲蚀深度随冲蚀粒子质量的变化曲线 Fig. 5 Variation curves of the erosion depth depend on the erosion particle mass |
| Wear rates/(μm·g-1) | CrNx/TimCr1-mN | TiNy/TimCr1-mN | ||||
| 10 | 26 | 52 | 10 | 26 | 52 | |
| Coatings | 0.347 | 0.261 | 0.237 | 0.123 | 0.102 | 0.097 |
| Substrate | 2.046 | 2.068 | 2.049 | 2.063 | 2.078 | 2.027 |
| Improvemultiple | 5.90 | 7.92 | 8.65 | 16.77 | 20.37 | 20.90 |
不同膜层具有不同的冲蚀磨损率。TiNy/TimCr1-m N膜层比CrNx/TimCr1-m N膜层具有更优良的抗冲蚀性，各自最高可分别提升20倍和8倍。从表 2还可以看出：CrNx/TimCr1-m N膜层随交替周期的增加提升强度从5.90倍增加到8.65倍； 而TiNy/TimCr1-m N则从16.77倍增加到20.90倍，两种体系膜层的抗冲蚀性能皆随交替周期的增加而提高。从冲蚀磨损率看，膜层的成分体系相比交替周期对膜层抗冲蚀性能影响效果更明显。
图 6为不同质量冲蚀粒子作用下CrNx/ TimCr1-m N多层膜的冲蚀斑中心轮廓曲线，图中纵坐标值的绝对值表示冲蚀斑距离薄膜表面的深度，原始位置为薄膜表面，设定为零。由图 6可以发现一旦多层膜被冲蚀掉(约消耗10 g冲蚀粒子)，继续控制冲蚀粒子流量对基体进行冲蚀，其冲蚀深度的增加速率明显增大，表现出膜层对基体良好的冲蚀保护作用。
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| 图 6 不同质量冲蚀粒子作用下CrNx/TimCr1-m N多层膜的冲蚀斑中心轮廓曲线 Fig. 6 Surface profiles along the center-line of the square jet scar of the CrNx/TimCr1-m N multilayers |
图 7(a)为冲蚀斑边缘膜层的减薄行为，膜层厚度随冲蚀作用加强(沿冲蚀斑方向)在不断减薄，但在冲蚀挤压-薄片剥落的磨损过程中，膜层内部未出现明显的开裂裂纹，或其裂纹很小，而只达到单个交替薄层厚度的尺度。图 7(b)显示部分区域的膜层在冲蚀减薄过程中，存在未完全磨耗而提前失效的情况，导致该膜层下基体因失去保护作用而被迅速冲蚀磨耗。
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| 图 7 冲蚀斑边缘多层膜的截面形貌Fig. 7 Cross section morphologies of the multilayers around erosion scars |
为与多层膜在不断冲击的动态变化过程对比，同时对多层膜进行一次压应力作用下的划痕测试。图 8为划痕下膜层的截面形貌，可见膜层仍能粘附于基体上，并同基体一起变形。进一步沿压应力增大的方向观察多层膜破裂的截面形貌，见图 9。可见随着压应力的增大，多层膜破裂的裂纹在不断向基体内部延伸扩展。多层膜的破裂主要呈现层间破裂失效，裂纹穿过一定厚度的交替层之后，开始横向发展，纵向发展裂纹受到抑制。在作用载荷进一步增加并达到一定程度后，纵向裂纹在新的位置萌生并扩展，在其达到交替膜的某一厚度时，发展为横向裂纹。多层膜延长裂纹的扩展路径，使裂纹有更长的时间行走在多层膜之间，延长失效过程，当外界压应力达到一定程度后，膜层的裂纹才呈现出一定角度的扩展，而非发生纵向式穿越。
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| 图 8 划痕下膜层的截面形貌Fig. 8 Cross section morphology of the multilayers under the scratch |
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| 图 9 不同压应力划痕下破裂膜层的截面形貌Fig. 9 Cross section morphologies of the crack multilayers under different scratch forces |
陶瓷膜在冲蚀粒子作用下，可引发表层纵向裂纹及表层下某一深度位置处的横向裂纹萌生与发展，导致材料的磨耗[12]。试验制备多层交替膜中TiN与CrN具有不同的弹性模量，表现为韧性层与硬质层的交替(一般 ETiN> ECrN，ETiN≈483 MPa，ECrN≈360 MPa[16])。裂纹引发的应力场可使位错集中发展至多层膜中的韧性层，并在韧性层中发生裂纹尖端钝化，导致尖端处的拉伸应力降低，阻碍其进一步地扩展[17]。多层膜中交替布局的韧性层可有效地阻碍裂纹在硬质层中的纵向扩展，并实现微裂纹的尖端钝化及纵向裂纹向横向裂纹的转换，从而延长裂纹扩展路径。同时，晶面间距的降低表明原子层间存在着较大的压应力，这对抑制裂纹的拉伸应力是有利的。
综上，多层膜在动态冲击作用下以磨损减薄失效为主，膜层之间无明显裂纹的穿越发展，但当处于静态压应力作用时，多层膜之间出现明显的裂纹，且裂纹扩展路径随压力增加而发生一定的改变。另外，在压应力划痕测试中，多层膜裂纹在交替层中更普遍向软层做横向扩展或趋向在硬层中做纵向扩展，这将是日后的一个研究方向。作者认为该研究对交替层中软/硬层厚度占比的结构设计将起到良好的促进作用，这方面国际上对不同调制比复合的Cr/CrN涂层在冲蚀过程的裂纹扩展研究[12]将为研究者提供新的研究思路。 3 结 论
(1) 采用MEVVA离子源和磁过滤阴极真空弧复合离子束沉积设备在AM355基体上实现了不同交替周期的CrNx/TimCr1-m N、TiNy/TimCr1-m N多层膜制备，其结构致密、交替层变化明显，并都具有优良的抗冲蚀性能。
(2) 两体系多层膜随交替周期的增加，晶面间距减小，耐冲蚀性能提高。膜层的成分体系相比交替周期对膜层抗冲蚀性能影响效果明显。
(3) TiNy/TimCr1-m N多层膜相比CrNx/TimCr1-m N具有更优的抗冲蚀性能，各自最高可提升20倍和8倍。冲蚀下多层膜层以磨损减薄失效为主，无明显破裂裂纹的穿越发展。
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