2. 北京化工大学 材料科学与工程学院， 北京 102629
2. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029
0 引 言
微弧氧化技术是近年在阳极氧化基础上发展起来的一种新兴有色金属表面处理技术[1]，又称微等离子体氧化或阳极火花沉积，具有工艺简单、高效等优点，被认为是表面处理过程中最有前景的一种方法[2]。它是通过变化电解液和电参数，在Al、Ti、Mg等金属及其合金表面通过电化学作用，利用表面弧光放电产生的高温高压作用，生成陶瓷层的新技术[3]。
经微弧氧化处理后，制约镁及其合金应用的耐蚀性能和耐磨性能得到明显改善，所得陶瓷层与基体结合力强，从而可广泛应用于航空、航天、机械、电子和汽车等领域[4,5]。
许多学者相继对电解液的组成、电参数和氧化时间等因素的影响做了大量研究，并得出了一些有价值的结果[6,7]。然而，仅通过调整工艺参数对提高耐磨和耐蚀性能有限。目前，有研究者尝试在电解液中加入添加剂来进一步改善陶瓷层性能，如杨志成[8]等人对ZM5镁合金通过在硅酸盐体系中添加适量的纳米石墨颗粒制备了含有C相的微弧氧化陶瓷层，结果表明纳米石墨的加入明显降低了膜层的摩擦因数，石墨起到了减摩的作用；穆明[9]等人在电解液中添加石墨，对钛合金进行微弧氧化过程中成功制备了含有石墨(XRD中2 θ 为26.5°、44°)的微弧氧化复合涂层，降低了陶瓷层的摩擦因数，且陶瓷层的耐磨性能显著提高。
文中在前人对石墨烯摩擦性能[10]研究的基础上，在纯镁表面制备微弧氧化陶瓷层，以期改善其耐磨性，并对制备的微弧氧化陶瓷层形貌、成分、耐磨性能进行检测分析，为今后的实际应用奠定基础。
1 材料及方法 1.1 材料将纯镁棒切割成 Φ 33 mm×3 mm的圆片，在镁边缘处钻孔，其大小与所用悬挂铝丝匹配，用400、600、800、1 000、1 200和1 500号砂纸将试样表面由粗到细依次打磨至表面划痕方向一致后进行抛光，并在显微镜下观看直至表面光滑无明显划痕，在无水乙醇中超声清洗，吹干备用。
1.2 方法采用自行研制的30 kW脉冲微弧氧化装置进行表面处理，包括脉冲离子电源、电解槽、搅拌系统、冷却系统，其中试样作为阳极，电解槽作为阴极。用去离子水配置KOH-Na2SiO3-NaF电解液，KOH、Na2SiO3和NaF均为10 g/L，并在电解液中添加不同质量浓度(0、0.005、0.01和0.03 g/L)的石墨烯，电解液中添加的固态石墨烯粒径为3.0 μm(500目)。之后进行微弧氧化处理，具体工艺参数见表 1。反应结束后，取出样品，用清水冲洗掉试样表面残留的电解液，并吹干。
| Parameters | Values |
| Voltage/V | 180-220 |
| Temperature/℃ | 20-30 |
| pH | 13 |
| Time/min | 10 |
利用EPMA-1600型电子探针(EPMA)分析陶瓷层元素成分；利用SSX-550型扫描电子显微镜分析纯镁经微弧氧化后表面显微结构；利用SPM9500-J3型原子力显微镜(AFM)测陶瓷层表面粗糙度；利用MFT-R4000多功能材料表面性能试验仪，计算比磨损率；利用MS-T3000摩擦磨损试验机进行旋转摩擦试验分析，其中磨损实验配副：试验所用压头为GCr15钢球，硬度为62 HRC，环境温度为室温，相对湿度为35%，载荷为200 g，摩擦试验时间为20 min，样品台旋转速度为500 r/m，磨痕半径为3 mm。
2 结果与分析 2.1 微弧氧化陶瓷层的电子探针元素分析表 2为添加0.01 g/L石墨烯粉末前后制备的陶瓷层其电子探针分析结果。从表中可以看出，陶瓷层中含有O、F和Si元素，而基体中并无这些元素，且这也与该试样微弧氧化处理配方中的溶液成分相符，说明了溶液中的O、F以及Si元素参与了反应；同理，表中可以看出在电解液中加入石墨烯后，陶瓷层中多了C元素，说明在放电过程中，石墨烯也参与了反应。
| Element | Without graphene additives | With graphene additives | ||
| w/% | a/% | w/% | a/% | |
| Mg | 37.040 | 29.623 | 46.981 | 38.134 |
| F | 21.612 | 22.113 | 15.443 | 16.036 |
| O | 37.577 | 45.654 | 30.751 | 37.918 |
| Si | 3.771 | 2.610 | 3.507 | 2.464 |
| C | 3.317 | 5.449 | ||
图 1和图 2分别为添加不同浓度石墨烯的电解液微弧氧化处理10 min后陶瓷层的表面和截面形貌。其表面有大量圆形的堆积物，具有明显的烧结熔融痕迹，上面残留许多直径小于1 μm的类似火山口的小孔，这些小孔的位置就是成膜过程中能量密度的集中区[11]。图 2可看出，未加入石墨烯陶瓷层平均厚度为6 μm(图 2(a))，加入不同浓度石墨烯陶瓷层的厚度没有明显区别，平均为8 μm(图 2(b))。从图 1可以看出，陶瓷层的组织较均匀，加入石墨烯的表面孔半径变小，分布仍均匀，加入不同浓度石墨烯的陶瓷层表面形貌有明显区别，与其他石墨烯添加量相比，添加量为0.01 g/L表面较致密(图 1(c))。
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| 图 1 电解液中添加不同质量浓度石墨烯制备的陶瓷层表面形貌Fig. 1 Surface morphologies of the micro-arc oxidation coating with different concentrations of graphene in electrolyte solution |
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| 图 2 电解液中未添加与添加石墨烯制备的陶瓷层截面形貌Fig. 2 Cross section morphologies of the micro-arc oxidation coating without and with graphene additives |
这是因为在微弧氧化过程中，产生的瞬时高温高压将弥散分布的石墨烯不断熔化并参与反应，和基体产生的熔融物结合在一起，使单位时间内产生的熔融物增多，沿放电通道向外喷出，到达表面与电解液接触后迅速凝结，覆盖于陶瓷层表面，随氧化时间延长，放电通道减少且变小，最终使膜层表面的微孔变少，直径减小[12,13]。
石墨烯是导电物质，在控制相同参数条件下，随石墨烯的不断加入，溶液电导率变大，作用在样品上的电压相对变大，发生击穿瞬间的能量变大，使得放电通道冷却凝固后留下的微孔孔径变大，微孔数量逐渐减少。当加入0.03 g/L石墨烯，溶液电导率显著增大，所以陶瓷层内缺陷数量逐渐增多，致密性和平整性下降[14]。
2.3 微弧氧化陶瓷层的硬度与表面粗糙度在不同条件下制备的陶瓷层随机选取4个点进行显微硬度测量，随机选取10 μm×10 μm的 范围进行表面粗糙度 R a测量，具体见表 3所示。无添加剂时，陶瓷层的平均硬度为150 HV0.1； 添加石墨烯时，陶瓷层的平均硬度较未添加陶瓷层的硬度均有所提高。
| ρgraphene/ (g·L-1) | Hardness/ HV0.1 | Surface roughness, Ra/nm |
| 0 | 150 | 132.000 |
| 0.005 | 360 | 98.828 |
| 0.01 | 430 | 64.218 |
| 0.03 | 390 | 108.828 |
表 3结果表明，在电解液中添加石墨烯后微弧氧化陶瓷层的显微硬度和表面粗糙度都有所改善。硬度的提高和粗糙度的改善可能归因于陶瓷层致密性的提高。
2.4 微弧氧化陶瓷层的耐磨性能图 3为加入不同浓度石墨烯的电解液经过表面处理后样品的摩擦因数。从摩擦因数-试验时间关系曲线可以直观地看出，加入石墨烯的电解液微弧氧化陶瓷层摩擦因数明显减小。
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| 图 3 添加不同质量浓度石墨烯电解液制备微弧氧化陶瓷层的摩擦因数Fig. 3 Friction coefficient of the ceramic coatings with different concentrations of graphene |
平均摩擦因数结果见表 4。由表 4中可知，未加石墨烯电解液制备的陶瓷层平均摩擦因数为0.238，加入0.01 g/L石墨烯的电解液制备的陶瓷层平均摩擦因数最低为0.095。图 4是进行20 min摩擦磨损试验后的磨损体积，图中数据表明添加石墨烯很好地提高了陶瓷层的耐磨性，是由于添加石墨烯的陶瓷层与未添加时的陶瓷层相比表面更致密更光滑，硬度也提高，从而导致陶瓷层的摩擦因数有所减小，因此其耐磨损性也相应提高。
| ρgraphene/ (g·L-1) | Average friction coefficient | Specific wear rate/ (mm3·N-1·m-1) |
| Substrate | 0.450 | 0.154 9 |
| 0 | 0.238 | 0.142 8 |
| 0.005 | 0.201 | 0.118 8 |
| 0.01 | 0.095 | 0.031 8 |
| 0.03 | 0.172 | 0.113 1 |
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| 图 4 添加不同质量浓度石墨烯电解液制备微弧氧化陶瓷层体积磨损量Fig. 4 Wear volume of the ceramic coatings with different concentrations of graphene |
比磨损率可根据公式(1)计算：
其中，W 为比磨损率，mm3·N-1·m-1； V w是磨损体积，mm3； w 为施加的法向载荷，N； X 为滑动距离，m。结果见表 4。
图 5为滑动20 min后陶瓷层的表面划痕形貌。从图中看出，未加石墨烯的微弧氧化陶瓷层磨损表面主要是微切屑和犁沟，呈现严重的擦伤、撕裂和塑性流动特征[12]，且磨损表面划痕比加入石墨烯的微弧氧化陶瓷层磨损表面划痕明显，深度较深、宽度较宽。从图还可以看出，添加0.01 g/L石墨烯制得陶瓷层表面划痕浅且窄(图 5(c))，说明耐磨损性能较好，这与摩擦试验数据相吻合。
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| 图 5 添加不同质量浓度石墨烯微弧氧化陶瓷层表面划痕形貌Fig. 5 Wear scar morphologies of the ceramic coatings with different concentrations of graphene |
(1) 在电解液中加入石墨烯后制备的微弧氧化陶瓷层含有碳元素且微弧氧化陶瓷层表面均匀致密，表面粗糙度 R a为 64.218 nm，表面显微硬度显著提高达到430 HV0.1。
(2) 摩擦磨损试验表明微弧氧化陶瓷层耐磨性能显著提高，摩擦因数最低为0.095，磨损体积明显下降。
| [1] | 侯彬.镁合金防腐蚀表面处理研究进展[J]. 电子机械工程, 2008, 24(4): 42-44. Hou B. Research development of anticorrosion surface treatment for magnesium alloys[J]. Electro-mechanical Engineering, 2008, 24(4): 42-44 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [2] | 蒋百灵, 张淑芬, 吴国建, 等. 镁合金微弧氧化陶瓷层显微缺陷与相组成及其耐蚀性[J]. 中国有色金属学报, 2002, 12(3): 454-457. Jing B L, Zhang S F, Wu G J, et al. Micro flaw and phases constitution of ceramic coating formed by micro-arc oxidation on magnesium alloys and their influence on corrosion-resistance[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(3): 454-457 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [3] | 蒋百灵, 张先锋, 朱静. 铝、镁合金微弧氧化技术研究现状和产业化前景[J]. 金属热处理, 2004, 29(1): 23-29. Jiang B L, Zhang X F, Zhu J. Study situation and industrial prospect on micro arc oxidation of aluminum and magnesium alloys[J]. Heat Treatment of Metals, 2004, 29(1): 23-29 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [4] | 张永君, 严川伟, 王福会, 等. 镁的应用及其腐蚀与防护[J]. 材料保护, 2002, 35(4): 4-6. Zhang Y J, Yan C W, Wang F H, et al. Application, corrosion and protection of magnesium and its alloys[J]. Materials Protection, 2002, 35(4): 4-6 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [5] | Anbu sclvan S, Ratnanathan S. Dry sliding wear behavior of as-cast ZE41A magnesium alloy[J]. Materials and Design, 2010, 31(4): 1930-6. |
| 点击浏览原文 | |
| [6] | Li H X, Song R G, Zhao J. Structure and mechanical properties of ceramic coatings fabricated by micro-arc oxidation[J]. Advanced Materials Research, 2008, 47-50(1): 554-557. |
| 点击浏览原文 | |
| [7] | 赵坚, 宋仁国, 李红霞, 等. 纳米添加剂对6063 铝合金微弧氧化层组织与性能的影响[J]. 材料热处理学报, 2010, 31(4): 1-4. Zhao J, Song R G, Li H X, et al. Effects of nano-additive on microstructure and properties of micro-arc oxidation coatings on 6063 aluminum alloy[J]. Transactions of Materials and Hate Treatment, 2010, 31(4): 1-4 (in Chinese). |
| [8] | 杨志成, 吴向清, 谢发勤, 等. 纳米石墨改性ZM5镁合金微弧氧化陶瓷层摩擦磨损性能[J]. 中国表面工程, 2013, 26(2): 45-50. Yang Z C, Wu X Q, Xie F Q, et al. Tribological properties of MAO coating with Nano-graphite on ZM5 magnesium alloy[J]. China Surface Engineering, 2013, 26(2): 45-50 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [9] | 穆明, 梁军, 肖乾, 等. 钛合金微弧氧化一步制备含石墨的减摩涂层[J]. 材料科学与工艺, 2013, 21(1): 1-6. Mu M, Liang J, Xiao Q, et al. One-step preparation of graphite-containing antifriction coating on Ti alloy by plasma electrolytic oxidation[J]. Materials Science and Technology, 2013, 21(1): 1-6 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [10] | 张永康, 熊党生, 李建亮. 石墨烯的制备及其摩擦学性能研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2013. |
| [11] | 陈飞, 周海, 陈晨, 等. 铝合金表面陶瓷层耐磨性能[C]. 第六届中国功能材料及其应用学术会议, 武汉: 2007, 38: 3872-4. Chen F, Zhou H, Chen C, et al. Anti-wear behavior of ceramic coating on the aluminum alloy surfaces[C]. The sixth session of the Chinese Conference on functional materials and Applications, Wuhan: 2007, 38: 3872-4 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [12] | Chen F, Zhou H, Chen C, et al. Study on the tribological performance of ceramic coatings on titanium alloy surfaces obtained through microarc oxidation[J]. Progress in Organic Coatings, 2009, 64(2): 4905-8. |
| 点击浏览原文 | |
| [13] | 王小龙, 阎峰云, 王财栋. Sic颗粒增强AZ91D镁合金微弧氧化膜层的结构与性能研究[J]. 材料热处理, 2011, 40(12): 140-142. Wang X L, Yan F Y, Wang C D. Structure and properties of micro-arc oxidation coating reinforced by SiC on AZ91D alloy[J]. Material and Heat Treatment, 2011, 40(12): 140-142 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [14] | 蒋百灵, 张先锋. 不同电导率溶液中镁合金微弧氧化陶瓷层的生长规律及耐蚀性[J]. 稀有金属材料与工程, 2005, 34(3): 393-396. Jiang B L, Zhang X F. Growth rhythm and corrosion resistance of ceramic coatings formed by micro-arc oxidation on magnesium alloys in different conductivity solutions[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34(3): 393-396 (in Chinese). |
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