摩擦磨损现象在机械设备中普遍存在，恶劣的工作环境通常会加剧摩擦副之间的磨损现象，并将会降低机械零部件的服役寿命[1,2]。为了
降低摩擦副的磨损、延长机械零部件的服役寿命，需要进一步改进和提高润滑剂的减摩抗磨性能。
近三十年，自修复技术已引起学术界的高度关注，并已应用于相关工业领域[3,4,5]。将纳米材料添加到润滑油中，形成微球形纳米颗粒，起到类似“球轴承”的作用，从而提高润滑油的润滑性能和承载能力[6]；另外，纳米粉体还可以填充在工作表面的微坑和损伤部位，从而起到修复作用[7]。因此，含有纳米添加剂的润滑油广泛用于恶劣环境下的润滑[8,9]。但是在纳米添加剂的应用过程中也存在一些问题，如当纳米添加剂含量较大时，容易发生团聚现象并丧失应有的抗磨减摩能力[10]。研究表明，减摩抗磨和自修复能力主要取决于纳米添加剂的材料性质和润滑油中添加剂的含量。同时，悬浮液的pH值、超声分散功率、悬浮液的分散稳定性，以及载荷、转速、温度等工作条件等均对纳米添加剂润滑油性能有显著影响[11,12]。
由于对自修复添加剂试验缺乏统一的评价方法和标准，所以一般采用四球机等试验设备对其进行标准试验，并通过测量试验过程中的摩擦因数以及分析修复前后摩擦副表面形貌、磨损量的变化等手段，以评定其自修复效果。文中利用四球摩擦试验机，以纳米TiO2、TiN和TiC作为添加剂的润滑油与基础油对比，研究GCr15钢球摩擦副的减摩抗磨特性，并通过检测特征元素及其含量以评价不同纳米添加剂的自修复性能。 1 试验与方法 1.1 润滑剂配制
添加剂材料选用的是北京德科岛金科技有限公司提供的纳米TiO2(粒度为10 nm)和纳米TiN(粒度为20 nm)，上海水田材料科技有限公司提供的纳米TiC(粒度为40 nm)。由于纳米颗粒的粒度大小与摩擦因数之间没有直接关系，对于小粒度的纳米颗粒，其减摩抗磨性能也不一定好[13]，所以3种纳米添加剂的粒度不同对试验结果没有影响；而纳米添加剂的形貌对摩擦有一定的影响[14]，不同类型的添加剂具有不同的形貌，所以添加剂类型是影响结果的主要因素。分散剂为聚乙二醇(PEG-200)，一种无色的粘性液体。基础油为长城CF-4 15W/40柴油机油。
将3种钛基纳米(TiO2、TiN、TiC)和一定质量的分散剂加入基础油中(钛基纳米与分散剂的质量比为1∶2)，并将上述混合物充分搅拌并利用超声分散制成油样(分散时间为30 min)。每种油样中钛基纳米的含量(质量分数)分别为0.25%、0.50%和1.00%。 1.2 摩擦学性能测试
在SH-T 0762-2005标准工况下，利用四球摩擦试验机(MRS-10A)对含有不同质量分数钛基纳米添加剂的润滑油进行试验。试验中使用GCr15二级标准钢球，直径为12.7 mm，表面硬度为64~66 HRC。首先在四球摩擦试验机上进行针对不同质量分数钛基纳米的四球摩擦试验，运行时间为60 min，试验所采用的参数为SH-T0762-2005标准工况：温度75 ℃，转速600 r/min，载荷392 N。
从试验结果中分析得到润滑油中钛基纳米的最佳质量分数，然后选取含有最佳质量分数钛基纳米添加剂的润滑油，分别在上述标准工况的基础上，改变试验载荷和试验转速以评估其抗磨、减摩和自修复性能。不同载荷分别设定为300、392、500和600 N，对于不同转速的试验，其试验转速分别设定为400、600、800和1 000 r/min。 1.3 磨损表面表征
试验后，利用磨斑测量系统测量磨斑的直径，利用激光共聚焦扫描显微镜(OLYMPUS OLS 1100)观察磨斑形貌，并用EDS分析磨斑的元素成分。 2 结果与讨论 2.1 纳米添加剂含量对摩擦学性能的影响
润滑油的减摩抗磨性能与纳米添加剂含量有关。图 1为摩擦因数和磨斑直径随添加剂含量的变化。从图中可以看出，摩擦因数和磨斑直径均随纳米添加剂含量增加呈现先减小后增大的趋势。 当纳米添加剂含量为0.5%时，摩擦因数和磨斑直径均达到最小。即当纳米添加剂含量为0.5%时，润滑油的减摩抗磨性能最佳。
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| 图 1 摩擦因数和磨斑直径随添加剂质量分数的变化 Fig. 1 Variation of the friction coefficient and wear scar diameter with different mass fractions of additives |
纳米添加剂会增加润滑油的黏度，黏度的增加又会使油膜厚度增加，从而减小摩擦因数；但同时润滑油黏度的增加又会增大阻力，使摩擦因数增大。因此，当纳米添加剂含量适中时，润滑油才能取得最好的减摩抗磨效果[15]。
当润滑油中钛基纳米添加剂的含量为0.25%时，摩擦副间的摩擦因数和钢球表面磨斑直径均明显小于基础油工况，这表明加入少量钛基纳米粒子就可以提高润滑油的减摩抗磨性能。当添加剂含量为0.5%时，纳米TiO2、TiN、 TiC添加剂的3种润滑油的摩擦因数相比于基础油的摩擦因数依次降低了为34.6%、19.8%、6.9%。 同时，磨斑直径依次降低了20.4%，14.2%、5.5%。当纳米添加剂含量为1.0%时，纳米TiC工况下摩擦因数和磨斑直径均高于基础油工况，纳米TiO2和TiN工况下摩擦因数和磨斑直径相对于基础油工况减小不明显。这说明过量的纳米粒子反而不利于提高润滑油性能，随着纳米颗粒含量增加，基础油的黏度增大，颗粒之间相互的阻力相应提高，同时纳米颗粒添加量的增加影响其在润滑油中的分散稳定性，纳米微粒含量过高易发生团聚现象，阻碍纳米颗粒进入摩擦副表面，导致润滑油的润滑性能降低，摩擦因数增加。
从图 1中还可以看出，纳米添加剂TiO2的减摩抗磨性能优于其他两种纳米添加剂。
图 2为在0.5%钛基纳米的润滑油工况下摩擦因数随时间变化。由图 2可以看出，在相同工况下，纳米润滑油添加剂的摩擦因数小于基础油。在基础油工况下，其摩擦因数最高并且具有较小的波动性。在其他3种纳米添加剂工况下，其摩擦因数先急剧上升达到最大值，然后迅速下降 并保持相对稳定的状态。对于纳米TiN来说，0~30 min，由于摩擦面的接触不好，有粘滑振动；之后摩擦面相适应，摩擦面变得平稳。摩擦因数的关系为：fBase oil>fTiC>fTiN>fTiO2。
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| 图 2 摩擦因数随时间的变化 Fig. 2 Variation of the friction coefficient with the time |
在四球试验机上测试的润滑油，在高载荷和高转速时，容易发生卡咬。因此，为了评估润滑油添加剂的效果应该研究载荷和转速对纳米润滑油摩擦性能的影响[16]。
图 3为不同载荷下摩擦因数和磨斑直径的变化规律，从中可以看出，在含有钛基纳米润滑油工况下，摩擦因数和磨斑直径在所有载荷下均低于基础油；且随载荷增加，摩擦因数和磨斑直径增加。纳米TiO2、TiN、TiC的平均摩擦因数较基础油依次降低了25.4%、16.5%和8.6%，平均磨斑直径依次减小了15.1%、11.9%和3.8%。
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| 图 3 不同载荷下摩擦因数和磨斑直径的变化 Fig. 3 Variation of the friction coefficient and wear scar diameter under different load |
图 4为不同转速下摩擦因数和磨斑直径变化规律。含有纳米添加剂的润滑油工况时，摩擦因数和磨斑直径明显小于基础油工况。且随速度增加，摩擦因数和磨斑直径均呈现增加趋势。纳米TiO2、TiN、TiC的平均摩擦因数较基础油依次降低了24.6%，14.1%，6.1%，平均磨斑直径依次减小了11.7%，8.6%，2.4%。
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| 图 4 不同转速下摩擦因数和磨斑直径变化 Fig. 4 Variation of the friction coefficient and wear scar diameter under different rotational speed |
试验表明，在低载、低速和高载、高速条件下含有钛基纳米的润滑油都具有较好的减摩抗磨性能。摩擦因数和磨斑直径大小关系均为：基础油>纳米TiC>纳米TiN>纳米TiO2。这说明纳米TiO2润滑油拥有更佳的抗磨性能，具有工业应用潜力。 2.3 纳米添加剂对自修复性能的影响
图 5为添加钛基纳米添加剂的钢球磨痕和EDS能谱。从图中可以看出，在基础油润滑条件下磨斑表面犁沟较深(图 5(a1))，磨损表面有明显的划伤迹象。对于图 5(a2)，摩擦表面的平均犁沟深度为1 887 nm。而在含有质量分数为0.5%的3种钛基纳米的润滑油工况下，磨斑表面相对平整，只有轻微的擦伤(图 5(b1)~图 5(d1))。对于图 5(b2)~图 5(d2)，摩擦表面的平均犁沟深度分别为1 146、957和1 467 nm。这表明当钛基纳米作为添加剂时，润滑油有良好的抗磨性能。另外，磨斑表面在纳米TiN工况下比纳米TiO2和纳米TiC工况下更加平整。
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| 图 5 0.5%钛基纳米添加试样摩擦表面磨痕形貌和EDS能谱 Fig. 5 Wear scar morphologies and EDS spectra of the worn surface of the samples with 0.5% Ti-base nanometer additive |
纳米微粒在摩擦过程中，能有效补偿金属磨损，且纳米添加剂附在抛光后的摩擦表面，能有效降低摩擦因数，承载时接触面的压应力会更小，可相应提高润滑油的承载能力。对表面较粗糙的摩擦副而言，纳米添加剂的机械抛光机理对润滑油摩擦学性能 的改善并不明显，因为与摩擦表面突峰尺寸相比，纳米添加剂粒子尺寸太小，它只能通过对表面原子产生原子级弹性破坏等作用来抛光摩擦副表面的纳米级凸峰[17]。
由图 5(a3)~(d3)EDS分析结果得到的0.5%钛基纳米添加试样磨斑表面主要元素的质量分数(见表 1)。从表中可以看出，在钢球的磨斑中检测到Fe、Ti、Cr、Si、S和O元素的存在，其中Fe、Cr和Si来自于钢球本身，而Ti 与O来自于润滑油添加剂中的TiO2、TiN和TiC。3种纳米添加剂不同程度参与了钢球摩擦表面的自修复膜层生成反应，起到对磨损失重的补偿作用。在含有TiN的油样中，磨斑的Ti含量为1.12%，在TiC的油样中磨斑的Ti含量为0.56%，而在TiO2油样中则磨斑的Ti含量为0.41%。
| (w/%) | Element | Fe | Ti | Cr | Si | O | S |
| Base oil | 96.71 | 1.70 | 1.59 | |||
| Nano TiO 2 | 92.37 | 0.41 | 1.69 | 5.53 | ||
| Nano TiN | 97.36 | 1.12 | 1.52 | |||
| Nano TiC | 97.18 | 0.56 | 1.81 | 0.45 | ||
在基础油工况下钢球表面没有检测到Ti元素，而在含纳米添加剂工况下钢球磨斑表面处能检测到Ti元素。由此可见，在含纳米添加剂的工况下发生了材料转移，即添加剂颗粒补偿到了已磨损的部位[18]。此外，纳米添加剂加入润滑油中，摩擦副发生剧烈的摩擦磨损时，摩擦表面产生局部高温和巨大应力，一部分微凸体的塑性变形和断裂甚至会引发很高的闪温，闪温使部分润滑油和添加剂分解生成裂解链。摩擦副表面上产生的细小磨屑有一部分与裂解链结合，填回凹坑，修补磨损部位，以实现自修复功能[19]。从图 5(b2)~(d2)看出，对3种钛基纳米添加剂而言，移动吸附、裂解链和磨屑结合的程度各有差别，其钢球表面的形貌也各不相同。在纳米TiN添加剂的润滑油中产生的裂解链较纳米TiO2、TiC多，裂解连与磨斑表面的细小磨屑结合程度更大，自修复效果更为显著。 3 结 论
(1) 具有合理质量分数钛基纳米的润滑油可以有效降低材料的摩擦因数和磨斑直径，当钛基纳米的质量分数为0.5%时，具有最佳的减摩抗磨效果，其中纳米TiO2的减摩抗磨效果优于其他两种添加剂。
(2) 当添加剂质量分数为0.5%时，钛基纳米添加剂在不同载荷和转速下均具有良好的减摩抗磨性能。且随着载荷和转速的增加，摩擦因数和磨斑直径均呈现增加趋势。
(3) 质量分数为0.5%的3种钛基纳米添加剂都具有一定的自修复性能，纳米TiN的自修复能力优于其他两种添加剂。
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