2. 北京科技大学 北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点试验室， 北京 100083
钛合金由于其密度小，比强度高，又有十分优异的耐腐蚀性，目前已经广泛应用于航空航天、汽车船舶、医用材料以及日常生活等诸多领域[1]。但其在高温环境下容易氧化，在500 ℃以上的应用受到一定的限制。为了提高钛合金的使用温度，使其可以在700 ℃稳定使用，一般采用在钛合金表面制备防护涂层的方法。
在钛合金表面制备氧传递系数较小的Al2O3以及导热系数较低的钇稳定氧化锆(Yttria-stabilized zirconia，YSZ)层复合涂层可以有效地解决以上问题。其中，Al2O3层作为涂层的抗氧化层，YSZ层作为涂层的隔热层。如何使这两种氧化物有机地在钛合金表面紧密配合达到隔热抗氧化是一个技术难题。
目前钛合金的高温氧化防护主要采用涂层技术，主要涂层有渗Al、MCrAlY、TiAl等金属涂层，以及Al2O3等陶瓷涂层[2,3]，上述涂层都存在传统热障涂层的显著问题，即：由于涂层与金属基体的结合力不好[4]，且金属涂层在服役过程中容易产生热生长氧化物(Thermally grown oxide,TGO)从而导致涂层容易剥落，因此文中采用钛合金微弧氧化层与陶瓷涂层相结合的复合涂层。
钛合金微弧氧化技术是近几十年在阳极氧化的基础上新兴的电化学技术，通过电化学、热化学以及等离子体等的共同作用在基体表面原位生长出拥有良好的耐蚀性、耐磨性以及高温抗氧化性的陶瓷氧化膜层。采用NaAlO2溶液作为微弧氧化(Micro-arc oxidation,MAO)的电解液，可以在基体表面生成氧传递系数较小的Al2O3层[5, 6]。
溶胶-凝胶法[7,8,9]被认为是制备各种材料最重要、最有前途的一种化学方法，随着溶液反应机理、凝胶结构等研究的不断深入，溶胶-凝胶工艺在材料制备的应用将更加广泛。然而，传统溶胶-凝胶法制备的陶瓷涂层单层厚度不超过0.5 μm，且涂层结合力差、容易开裂，其性能和服役寿命有待提高。
为此，文中利用微弧氧化在钛合金基体上原位生长一层多孔陶瓷层，然后再在其表面通过循环浸渍提拉烧结法制备溶胶-凝胶MAO/YSZ复合陶瓷涂层，并对该涂层的组织结构和抗氧化性能进行了评价。 1 材料与方法 1.1 钛合金微弧氧化试样的制备
基体为TC4钛合金，尺寸为10 mm×20 mm×2 mm。在制备微弧氧化层前试样依次经过线切割、粗磨、精磨加工，然后用乙醇超声清洗后待用。
微弧氧化电解液采用0.1 mol/L的NaAlO2溶液，电源参数为：电压450 V，占空比30%，频率2 000 Hz，反应30 min。制备的微弧氧化涂层试样记为TM(T取钛合金TC4的第一个字母，M取微弧氧化Micro-oxidation的第一个字母)。 1.2 溶胶-凝胶法制备YSZ涂层
溶胶的配制参考文献[6]，Zr(NO3)4与Y(NO3)3按照摩尔比92∶16配制成混合溶液后，水浴加热至80 ℃，滴加氨水至pH为 8~10之间，配制成0.5 mol/L的溶胶。
为了提高涂层的结合力以及致密性，YSZ涂层试样的制备采用循环浸渍提拉-烧结法：首先将制备了微弧氧化涂层的试样浸入溶胶中；再将试样以3 cm/min的速度提拉至500 ℃的电阻炉中，在电炉中烘干烧结2 min，接着循环上述过程约100次。最后将试样在600 ℃的管式炉中烧结5 h后取出。制备的涂层试样记为TMY，表示钛合金基体通过微弧氧化和溶胶-凝胶的复合方法制备了钇稳定氧化锆。 1.3 微观组织分析和性能测试
采用美国FEI Quanta250环境扫描电镜、日本理学 X-ray衍射仪(Cu Ka，λ=0.154 056 nm，Rigaku-D/man-RB)对TM涂层、TMY复合涂层进行微观形貌观察、成分分析以及相结构分析。
为了考察制备的TMY复合涂层的抗高温氧化性能，将其放入热处理炉(天津中环电炉试验有限公司，SK2-6-18)中，700 ℃加热保温10 h，然后空冷，30 min后再重新放入700 ℃的热处理炉中，如此循环氧化，累计保温时间100 h。 2 分析与讨论
2.1 涂层形貌与成分分析
TM涂层(微弧氧化涂层)、TMY复合涂层(微弧氧化和溶胶-凝胶复合涂层)的表面和截面形貌如图 1所示。由图 1(a)(b)可知：TM涂层表面疏松多孔，厚度约为10 μm；由图 1(c)可知：TMY复合涂层表面较均匀平整，但有很多裂纹，存在龟裂现象；观察该涂层的横截面(图 1(d))可知：该复合涂层由致密的外层和黑白相嵌的内层组成，外层为溶胶-凝胶制备的涂层，厚度约为90 μm，内层为微弧氧化层与溶胶-凝胶层复合而得。
同时由图 1(d)可知：溶胶-凝胶法制备的外层横截面非常致密，说明该方法制备的涂层仅仅是表面有裂纹，这些裂纹为非贯穿性裂纹。这是由于涂层制备过程采用了循环浸渍提拉烧结法，使得后续浸渍涂覆的溶胶可以修复前一次循环制备涂层产生的裂纹，使涂层结合力更好，不容易开裂，使得溶胶-凝胶涂层更致密；同时由于微弧氧化层疏松多孔，溶胶-凝胶在微弧氧化的基础上进行，因此在制备过程中部分溶胶可以渗入到微弧氧化层的孔隙中，从而增强了溶胶凝胶层与微弧氧化层的结合力。此外，YSZ外层的制备又让涂层的隔热效果更好，因此可以提高涂层的抗高温氧化性能和服役寿命[10,11]。
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| 图 1 TM涂层与TMY复合涂层的表面和截面形貌Fig. 1 Surface and cross section morphologies of the TM and TMY composite coatings |
TMY复合涂层的能谱结果见表 1，其测试区域如图 1(d)所示。由表 1可知：涂层的外层由Zr元素和O元素组成，该层是通过溶胶-凝胶的方式获得的YSZ涂层，而Y元素很少，且其EDS峰与Zr十分接近，所以很难检测到。涂层的内层也就是MAO层有O、Al、Ti和少量Zr元素，O、Al、Ti为MAO层制备的产物，而少量的Zr元素则为外层ZrO2填充微弧氧化孔隙和在烧结过程中扩散而来，因为MAO层为多孔陶瓷层，所以在溶胶-凝胶法制备YSZ层过程中，YSZ溶胶会填充到MAO层的多孔结构中，形成镶嵌的结构，提高了YSZ层与MAO层的结合。
| (w/%) | ||||
| Zone | Element | |||
| O | Al | Ti | Zr | |
| YSZ layer | 17.05 | 82.95 | ||
| TM layer | 32.25 | 48.96 | 8.57 | 10.22 |
| TC4 substrate | 3.10 | 6.79 | 90.10 | |
将TC4基体(TC4)、TM涂层与TMY复合涂层循环氧化前后的XRD衍射图谱进行比较，如图 2所示。TC4钛合金为(α+β)钛合金，但试验用的钛合金的XRD检测结果主要为α-Ti，这是因为在TC4钛合金中α-Ti占95%以上，且β-Ti的XRD衍射峰很容易偏移[12]，在700 ℃下氧化100 h后，表面的XRD结果显示为TiO2(金红石)，说明钛合金700 ℃下已经被氧化生成了TiO2。钛合金MAO处理后主要相结构为Al2TiO5和α-Al2O3，说明钛合金MAO处理后表面的涂层主要由α-Al2O3和Al2TiO5组成。
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| 图 2 TC4钛合金、TM涂层与TMY复合涂层氧化前后的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the TC4,TM and TMY composite coatings before and after oxidation |
其中，反应式(1)的反应热和生成自由焓为:
根据式(2)(3)可知：当微弧氧化产生高温时(T>1 553 K)，ΔGθ<0，反应能自发进行，并放出大量的热，所以在微弧氧化后，微弧氧化陶瓷层会生成Al2TiO5。MAO层在700 ℃下氧化100 h后，其表面的XRD结果显示为两种相，一种为TiO2，另一种为α-Al2O3。其中Al2O3为MAO处理后得到的相，TiO2为基体中的Ti氧化产生的氧化物，也存在部分TiO2是由Al2TiO5分解产生。根据文献[15]与上述热力学公式，Al2TiO5分解后产生α-Al2O3与TiO2(金红石)，与测定结果一致。上述结果说明MAO层可以对基体产生一定的保护作用，但在服役过程中，涂层本身也逐渐被氧化，并且不能完全阻止基体被氧化。
TMY复合涂层主要相结构为ZrO2，这是由于Y2O3含量很小，很难通过设备检测到。YSZ复合涂层在700 ℃下氧化100 h后，表面的XRD结果显示为ZrO2，没有发现TiO2和α-Al2O3，说明YSZ涂层可以有效的防止基体钛合金被氧化。
同时，由图 2(b)还可以看出，钛合金MAO处理后循环氧化一定时间，其表面也有与裸Ti被氧化后相同的峰，
说明MAO处理并不能够完全的防止钛合金基体被氧化，而制备YSZ涂层后，再经过循环氧化，并未发现与TiO2重叠的峰，故而说明YSZ涂层可以有效的防止基体被氧化。
2.3 涂层的高温氧化动力学
图 3、4分别为涂层的循环氧化动力学曲线
及氧化增重。由图 3可知：钛合金在700 ℃循环热氧化后，其氧化增重量基本是一条直线，符合氧化直线规律，而微弧氧化和微弧氧化后溶胶-凝胶复合处理的试样，700 ℃氧化后氧化增重曲线斜率在前40 h时基本重合，但其斜率远比钛合金低；40 h后，具有TM涂层的钛合金试样的增重曲线斜率开始比具有TMY复合涂层的试样增加；到90 h后，微弧氧化钛合金的增重开始迅速增加，而TMY复合涂层处理试样即使到100 h，其氧化动力学曲线斜率依旧不变。可以看出TM涂层以及TMY复合涂层均可以在700 ℃减少对基体的氧化。循环氧化100 h后，制备的TM涂层以及TMY复合涂层的试样氧化增重均比TC4钛合金试样的氧化增重有不同程度的减少，根据增重量除以原始重量得到的氧化增重可以得到：TM涂层试样热氧化增重仅为TC4试样的32%，具有TMY复合涂层的试样氧化增重仅为TC4试样的14%，表明复合涂层可以提高钛合金抗高温氧化的能力
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| 图 3 涂层的循环氧化动力学曲线Fig. 3 Oxidation kinetics curves of the coatings |
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| 图 4涂层的氧化增重率Fig. 4 Rate of the oxide weight gain of the coatings |
结合氧化前后试样的XRD衍射图谱进行分析，可以看出TM涂层对于TC4钛合金的高温氧化有一定的抑制作用，但是在高温氧化过程中也在不断的被氧化；而TMY复合涂层可以有效的减少基体的被氧化，从而达到保护基体的作用。 3 结 论
(1) 钛合金通过偏铝酸钠电解液微弧氧化后可以得到10 μm左右的多孔的TM涂层，该涂层由α-Al2O3和Al2TiO5组成；该涂层具有一定的抗氧化特性。
(2) 钛合金微弧氧化再经溶胶-凝胶循环提拉的方式，可以得到100 μm厚的致密TMY复合涂层，该涂层镶嵌在微弧氧化层中，与微弧氧化层结合较好，同时该复合涂层具有很好的抗高温氧化特性，在700 ℃循环氧化100 h后，复合涂层试样TMY的氧化增重不到TC4试样的15%。
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