类金刚石薄膜(Diamond-like carbon，DLC)是一种含有金刚石结构(sp³键)和石墨结构(sp²键)的亚稳非晶态物质，碳原子主要以sp³和sp²杂化键结合，由于其具有较高的硬度及优异的摩擦学性能，在科学和工业领域正获得越来越广泛的关注^{[1, 2, 3, 4]}。然而，DLC薄膜还具有内应力高、韧性低、摩擦学行为对环境敏感性强等缺点^{[5, 6, 7]}，因此研究制备有效的类金刚石DLC薄膜，使其内应力大、韧性低、摩擦环境敏感性强等不足得到明显改善，并探究其不同环境下的摩擦学性能，具有重要的意义。

蔺增等^[8]预先在不锈钢基底上沉积Ti/TiN/TiC功能梯度膜，借助界面过渡层有效地提高了DLC膜的结合力； Wang Y X等^{[9, 10]}对不同金属配副、不同沉积靶材功率下的类石墨薄膜在大气及水环境下的摩擦学性能进行了研究，结果显示：碳膜中富含的sp²键结构使薄膜在水环境下具有优异的摩擦学性能；白越等^[11]在干摩擦、油和脂润滑条件下对钢与DLC薄膜的摩擦学性能进行研究，发现DLC薄膜在油环境下具有更加优异的摩擦学性能。从已有的研究报道看，对于DLC薄膜的研究主要集中在改善其结构，或研究其在水、油和大气环境下的摩擦学性能，而对制备有效的类金刚石DLC薄膜，降低其内应力，提高其韧性，并针对多种不同环境下的摩擦学机理等尚未形成完善的理论体系。

基于以上背景因素，作者设计了多层梯度过渡层，利用Cr、WC做梯度过渡层，DLC薄膜做工作层，制备了Cr/WC/DLC薄膜。分析了薄膜截面成分的过渡情况、组织结构、硬度和结合力等，并对其在大气、水和油环境下的摩擦学行为等方面进行了研究。

薄膜基底材料选用304不锈钢片(30 mm×20 mm×0.625 mm)，依次放入丙酮和无水乙醇中超声波清洗10 min，氮气吹干后，装入真空腔样品架，利用豪泽公司Hazer Flexicoat 1200的磁控溅射系统，腔体气压0.1 Pa，以Ar为溅射气体(流量为300 cm³)，在其上沉积Cr/WC/DLC多层梯度过渡类金刚石薄膜。过渡层所用靶材依次是Cr 靶(>99.5%)和WC靶，工作层所用靶材为纯石墨靶(>99.999%)。薄膜主要有Cr层、WC层和DLC层3层构成，其中Cr/WC界面与WC/DLC界面均为梯度渐变结构(界面处沉积工艺参数设置为递增或递减变化，用“→”表示)。沉积工艺参数见表 1所示。

采用场发射扫描电子显微镜(FEI-Quanta FEG250)对304不锈钢基底试样的截面成分进行线性扫描表征和摩擦副磨斑形貌观察。利用Renishaw invia Reflex型Raman光谱仪对样品进行拉曼光谱分析，采用Nd∶YAG固体激光器，波长为532 nm。采用扫描探针显微镜(Scanning probe microscope,SPM)测量薄膜表面粗糙度。

采用美国MTS公司G200纳米压入仪以连续刚度法对薄膜硬度、弹性模量进行测试。其中，测试压头为Berkovich压头并配备连续测试选项，压入深度为2 000 nm。测试时共选取样品表面6个不同区域的压痕，最后以6次有效测试结果的平均值作为薄膜的硬度与弹性模量。采用CSM Revetet划痕测试系统对薄膜的结合力进行测量，划痕针为圆锥半径0.2 mm、锥角120°的金刚石针尖，加载范围为1~50 N，划痕长度为3 mm，移动速度为3 mm/min。

摩擦试验在往复式多功能UMT-3摩擦磨损试验机上进行，环境温度(21±2) ℃，相对湿度(60%±5%) ，加载载荷5 N，频率5 Hz，摩擦时间120 min，摩擦往复距离5 mm；摩擦副为Φ 3 mm的GCr15金属球，硬度为800 HV；摩擦试验环境分别为室温下不添加任何摩擦介质的大气环境、去离子水环境、黏度型号SJ·5W-40的发动机油环境，以下分别简称干、水、油环境。为保证试验数据的真实性，每种环境均重复试验3次。利用Alpha-Step IQ台阶仪测绘磨痕深度剖面轮廓，其磨损率W根据经典磨损方程，由下面公式获得：

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其中，V为磨损体积，mm³；P为法向加载载荷，N；S为滑动总行程，m；计算得到的W为磨损率，mm³(N·m)^-1。

图 1为将不锈钢基底样品截面镶嵌抛光后，通过场发射扫描电子显微镜线性扫描能谱技术得到的Cr/WC/DLC薄膜截面能谱图，通过该图可以了解薄膜元素成分的过渡情况。由图 1可知：Cr/WC/DLC薄膜的膜厚约为2.3 μm，从基底开始，从下至上，薄膜依次主要由Cr层、WC层及DLC工作层组成。Fe元素信号的出现表明探测到基底，Ar元素信号的出现是在刻蚀期间用Ar⁺轰击靶材沉积薄膜及填充腔体的结果。Cr/WC/DLC薄膜中相应元素在过渡界面处均呈梯度渐进变化，保证了成分和性能的平稳过渡，可降低薄膜在沉积过程中产生的各种应力，提高膜层质量。

图 1 Cr/WC/DLC薄膜的截面线性扫描能谱Fig. 1 Linear scanning spectroscopy of the cross section Cr/WC/DLC film

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Cr/WC/DLC薄膜的SPM表面粗糙度形貌如图 2所示。通常情况下，粗糙表面会导致较高的摩擦与磨损，其在摩擦过程中，将会在滑动表面间产生机械咬合，微凸体相互嵌入，引起严重磨损^[12]。从图中可以看出Cr/WC/DLC薄膜表面虽存在大的针状凸起，但并未出现明显缺陷，表面相对光滑，较为均匀致密，测试面积50 μm×50 μm下，平均表面粗糙度Ra为20.4 nm。

图 2 Cr/WC/DLC薄膜的SPM形貌Fig. 2 SPM morphology of the Cr/WC/DLC film

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拉曼光谱因对碳材料化学键的结构、团簇尺寸具有良好的分辨能力，成为表征含碳材料最常用且非破坏性的检测手段之一^{[13, 14, 15, 16]}。图 3为Cr/WC/DLC薄膜的Raman光谱，经Gaussian拟合后，薄膜可分解为一个位于1 380 cm^-1附近的D峰和位于1 560 cm^-1附近的G峰，通过D峰与G峰积分面积之比可得I_D/I_G，来判断薄膜中sp²与sp³的相对含量^{[13, 14, 15, 16]}。由图 3可知：Cr/WC/DL薄膜的I_D/I_G=1.12≈1，可见Cr/WC/DL薄膜具有相对较高的sp³键含量，属于典型的类金刚石薄膜特征。

图 3 Cr/WC/DLC薄膜的Raman光谱Fig. 3 Raman spectra of the Cr/WC/DLC film

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采用连续刚度法，利用纳米压入测试技术，薄膜的硬度H及弹性模量E随压入深度变化的曲线如图 4所示。

图 4 Cr/WC/DLC薄膜的硬度及弹性模量随深度的变化Fig. 1 Variation of the hardness and elasticity modulus with displacement of the Cr/WC/DLC film

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由图可知：薄膜的H与E均在近表面范围存在一个近平台区域，由于不锈钢基底较软，受基底影响薄膜的硬度、弹性模量随着深度的增加而逐渐降低，该平台区域的硬度及弹性模量值即为Cr/WC/DLC薄膜的硬度及弹性模量，可得其硬度约为32.6 GPa，弹性模量约为284.3 GPa。结合Raman光谱分析可知，薄膜的高硬度与其较高的sp³杂化键含量有关。

薄膜的H/E与H^{3/E2值分别与薄膜的抗弹性应变失效能力和抗塑性变形能力存在一定联系，这两个值越大，一定程度上说明薄膜对应的性能就越好，可作为薄膜耐磨性能的一个辅助指标[17, 18, 19]。经计算得出Cr/WC/DLC薄膜的H/E为0.115>0.1，H3/E2值为0.43>0.1，说明薄膜具有良好的抗弹性应变失效能力和抗塑性变形能力[19]。}

Cr/WC/DLC薄膜的结合力测试结果如图 5所示。通过声波信号可以发现产生开裂的临界载荷Lc1为21 N，产生鳞状裂纹的Lc2为27 N，

图 5 Cr/WC/DLC薄膜结合力和划痕形貌Fig. 5 Indenter track and scratch morphologies of the Cr/WC/DLC film

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最后在Lc3为41 N处产生剥离失效。而当不采用过渡层时，由于薄膜内应力较大等原因，薄膜发生了翘皮脱落现象，如图 6所示。由此可知：Cr/WC/DLC薄膜的多层梯度设计可有效释放薄膜内应力，使薄膜与不锈钢基底间不易产生脆性初始裂纹进而影响其摩擦学性能。

图 6 无过渡层DLC薄膜的宏观形貌Fig. 6 Macro morphologies of the DLC films without transition layers

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图 7(a)为Cr/WC/DLC薄膜在干、水、油环境下的摩擦因数。由图可知：摩擦因数在水介质下最大，干摩擦下次之，油环境下最小。由表面轮廓仪测绘磨痕轮廓并计算磨损率，得到薄膜在3种环境下的磨痕横截面轮廓曲线(图 7(b))及体积磨损率柱状图(图 9(b))。由图可知：薄膜在3种环境下的体积磨损率均为10^-8 mm³(N·m)^-1量级，磨痕均较浅，磨损轻微，说明沉积Cr/WC/DLC薄膜在多环境工况下均具有良好的抗磨效果。结合磨痕深度及宽度，发现对于磨损状况，干摩擦下最大、水介质下次之，油环境下最小。

图 7 Cr/WC/DLC薄膜在不同环境下的摩擦因数及磨痕轮廓曲线Fig. 7 Friction coefficient and profile curves of the wear tracks of the Cr/WC/DLC film under different enviroments

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将摩擦副小球的磨斑进行SEM观察，并将磨斑面中心(圆中白线圈)进行Raman光谱分析，如图 8所示。

图 8 摩擦副小球在不同环境下的磨斑形貌及磨斑的Raman光谱Fig. 8 Morphologies and Raman spectra of the wear scars of friction ball under different enviorments

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结果发现：在干摩擦及水介质下的摩擦副小球磨斑面上的Raman光谱具有典型的石墨化特征，且干摩擦下较为明显(干摩擦下：I_D/I_G=2.856；水介质下： I_D/I_G=1.238；油环境下不明显)。在干摩擦条件下，随滑动时间进行，Cr/WC/DLC薄膜的摩擦因数呈降低趋势，并最后趋于稳定，结合摩擦副小球磨斑Raman分析结果，分析认为主要为石墨化转移膜润滑机制。随摩擦时间进行，摩擦界面处形成的低剪切强度石墨化转移膜，有效降低了薄膜的摩擦因数，这与文献报道形成的转移膜理论相一致^[20,21]，而较多的转移膜又导致较高的磨损率，使其在干摩擦下磨损率最大。在水环境介质下，随摩擦的进行，摩擦因数呈上升趋势并最后趋于稳定，其摩擦因数表现为3种环境下最大，分析认为水粘度较低，流动性好，不易形成转移膜，导致摩擦因数较高，而多层梯度结构设计可有效抵制介质渗透而产生的腐蚀失效，其磨损率较低，为5.26×10^-8 mm³(N·m)^-1。油介质下，薄膜摩擦因数表现为3种环境下最低，经历磨合阶段后，摩擦因数曲线变得非常平稳、波动较小，分析认为油的弹性润滑性能较好，固-油复合润滑使薄膜在发动机油环境中表现出更低的摩擦因数及磨损率，具有更优异的摩擦学性能。

图 9(a)为在干、水、油环境下304不锈钢基底和沉积Cr/WC/DLC薄膜后的平均摩擦因数。结果显示：在3种不同摩擦环境下，沉积Cr/WC/DLC薄膜后样品的平均摩擦因数均比未镀膜的304不锈钢基底样品的小，而在干、水摩擦环境下降低显著，分别降低了80.42%和64.95%；油环境下降低了38.69%。经表面轮廓仪测绘磨痕轮廓并计算磨损率，得到3种不同环境下304不锈钢基底沉积Cr/WC/DLC薄膜前后的体积磨损率，如图 9(b)所示。由图可知：在3种不同环境下，沉积Cr/WC/DLC薄膜后，磨损率均大幅度降低，在干、水环境下甚至降低了3个数量级，在油环境下降低了1个数量级。因此，在304不锈钢表面镀Cr/WC/DLC薄膜后，其抗摩擦磨损性能显著提高。

图 9 Cr/WC/DLC薄膜及304不锈钢基底在不同环境下的平均摩擦因数及体积磨损率Fig. 9 Average friction coefficient and wear rates of the Cr/WC/DLC film and 304 stainless steel substrate under different environments

图选项

(1) Cr/WC/DLC薄膜的多层梯度过渡设计使其硬度高达32.6 GPa，且具有较高的膜基间结合力。

(2) Cr/WC/DLC薄膜在干、水、油3种环境下均具有优异的摩擦磨损性能，平均摩擦因数为0.094、0.124和0.06，磨损率为10^-8 mm³(N·m)^-1数量级。

(3) 在干、水、油摩擦环境下，与304基体材料相比，Cr/WC/DLC薄膜的摩擦因数及磨损率均显著降低，摩擦因数分别降低了80.42%、64.95%及38.69%；磨损率分别降低了3、3和1个数量级。