0 引 言
随着科技的发展，传统陶瓷和先进陶瓷及其制品在各个领域得到广泛的应用，各种成分的陶瓷涂层也被用于航空航天器的发动机表面[1]、半导体及电子器件[2]、传感器[3]、新能源[4]等领域。
其中，以氧化物、氮化物、碳化物或某些有机物，特别是SiO2为主要结构成分，添加辐射填料所制备的高辐射涂层在航空航天领域得到了应用。美国研制的X-37B轨道试验飞行器在其迎风面使用了带TUFI涂层(主要结构成分为SiO2)的AETB陶瓷隔热瓦，可在恶劣天气下发射[5]。此外，一种主要成分为SiO2的硼硅玻璃涂层目前应用在2/3以上的航天器的表面，这种高辐射涂层具有良好热稳定性和低催化系数[6]。
虽然溶胶-凝胶法制备SiO2涂层受到了越来越多的关注，但这种方法制备的SiO2涂层在制备初期就可能产生贯穿裂纹等影响涂层性能的缺陷[7]，导致涂层在使用和贮存过程中容易损伤和脱落。同时，对于陶瓷涂层损伤失效机理和脱落过程也一直是一项热点。大多数研究者直接套用断裂力学的相关模型和理论来研究陶瓷涂层破损失效的过程。有研究利用疲劳理论和循环加载的方法，借助R曲线计算加载次数[8]或应力阈值[9]；还有些研究集中于脆性裂纹，利用裂纹生长的速率模型(da/dN曲线)[10]，或利用残余应力释放理论[11]，模拟裂纹的产生与生长。但由于陶瓷损伤失效受到形状、材料、载荷与环境、时间等多因素的影响[12]，在模拟分析中建立的模型往往不能与实际的陶瓷涂层损伤与失效过程完美吻合，因此，以实验方法研究陶瓷涂层损伤和脱落过程势在必行。
已有试验研究涂层或表面损伤失效的过程。李东荣[13]等在不同输出功率的激光热冲击条件下，研究了利用等离子喷涂方法制备的ZrO2涂层的损伤规律和机理。对于陶瓷涂层，常采用热震(单次或多次)的方法对其脱落、开裂[14]、氧化失效[15]的情况和机理进行讨论。实际上，除了表面裂纹，在陶瓷涂层表面还存在其他形式破损，这些破损会对其性能及使用寿命产生很大影响。同时，对于陶瓷涂层在较温和热循环条件下的研究较为缺乏，而在温和热震条件下涂层表面破损情况及其机理，对涂层设计及制备具有重要意义。文中制备了SiO2涂层，并通过在较低温度下的热循环试验，研究了热循环过程中SiO2涂层的表面和界面形貌、粗糙度、结构、成分和化学键变化情况，从而了解其损伤脱落机制，为延长涂层的寿命提供了指导方法。
1 试验部分 1.1 涂层制备方法选用Ni-Fe高温合金(各元素的质量分数为16%Cr、52%Ni和23%Fe，其余为9%)作为基体材料，利用溶胶凝胶法制备厚度约为60 μm的SiO2高辐射率涂层。
溶胶的制备：预先配置浓度为6%的稀硝酸溶液，量取95 mL正硅酸乙酯和120 mL无水乙醇在室温下搅拌。将稀硝酸缓慢滴入上述溶液中，在60 ℃的水浴锅中搅拌并保温4 h，直到溶液澄清。
凝胶涂层的制备：取30 mm×70 mm的Ni-Fe高温合金片，用提拉法以5 mm/s的速度在制得的样品溶液中进行提拉，之后进行200 ℃的快速热处理，重复如上操作5次。经过多次热处理，直到得到1 050 ℃热处理试样。
1.2 热循环试验方法所使用的循环加热系统为由天津市中环实验电炉有限公司生产的型号为SK-G08123K的1 200 ℃开启式真空/气氛管式电炉(Furnace 1 200 ℃)。考虑SiO2陶瓷的耐高温特性，又要尽量使模拟试验与真实情况相接近，选取的循环温度区间为250~450 ℃。其中，在高温(450 ℃)保温时间60 min，在低温(250 ℃)不保温；升温时间40 min(升温速率约为5 ℃/min)，降温时间120 min(降温速率约为1.67 ℃/min)。
对于进行热循环的涂层试样，在经历0、2、5、10、18、30、50次循环之后，利用FEI公司生产的Helios nanolab 600i型场发射扫描电子显微镜对其表面、截面形貌进行观测；利用布鲁克公司生产的Dimension Icon型原子力扫描探针显微镜对样品的粗糙度进行分析；利用Philips公司X’pert-Pro型号的X射线衍射仪，表征涂层的结构变化；利用Horiba Jobin Yvon公司所生产的HR800型号激光拉曼光谱仪，分析其化学键震动模式的变化。
2 结果及分析 2.1 表面形貌和粗糙度的演变图 1(a)~(d)中可以明显看出由于裂纹扩展导致涂层破损失效和脱落的趋势。未经历热循环的涂层，表面裂纹较少且不明显。当循环次数达到30次时，形成不连续的“孤岛”，50次时形成由贯穿裂纹包络的连续区域。随着循环次数的增加，表面裂纹产生和扩展，形成片状，并最终导致涂层片状脱落。
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| 图 1 不同循环次数下SiO2涂层的裂纹扩展表面形貌Fig. 1 Surface morphologies of the crack propagation on SiO2 coatings at different number of cycles |
从其他的一些扫描电子显微镜照片中也可以明显看出另外几种涂层损伤和脱落失效模式。如由某些SEM图中边缘区域的损伤，可以看出在失效过程中涂层表面存在分层现象，两层之间可以看到类似气泡破裂状的脱层，如图 2所示，随循环次数增加，这样的脱层区域数目增多，同时每个区域的面积增大。
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| 图 2 SiO2涂层气泡状脱层的形貌Fig. 2 Morphology of bubble-like spallation of SiO2 coating |
解释这一现象的涂层气泡状脱落过程的示意图如图 3所示，在镀膜过程中由于颗粒间的堆叠形成了一些孔洞，这些孔洞内部封存了一些气体，在热循环过程中孔洞内部压强增大，孔洞聚集，形成的大孔洞为减小表面积会发生聚集形成气泡，逐步形成较大的气泡空气层，在内部残余应力释放过程中导致涂层的脱落。特别地，在涂层中间有过渡层的情况下，有些时候由于表面涂层和过渡层之间的结合力较弱，表面涂层更容易发生这种形式的脱落。
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| 图 3 涂层气泡状脱落过程示意图Fig. 3 Schematic diagrams of the bubble-like spallating of SiO2 coating |
还有类似颗粒撞击的损伤失效区域形成，如图 4(a)所示，这种撞击可能是由于试样贮存和处理过程中不可避免发生碰撞，且在压痕实验中预制压痕时也容易产生这种现象。这种失效模式出现的较早。在若干次热循环过程中成为裂纹源，开始产生裂纹，经历30次和50次热循环后涂层的表面形貌分别如图 4(b)(c)所示。
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| 图 4 SiO2涂层表面因颗粒撞击导致裂纹形成和扩展过程的表面形貌Fig. 4 Surface morphologies of the track formation and propagation caused by particles striking on SiO2 coatings |
利用原子力显微镜测定涂层表面粗糙度，得到的轮廓算术平均偏差 (Ra)和轮廓最大高度(Rmax)变化曲线如图 5所示。
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| 图 5 热循环过程SiO2涂层轮廓算术平均偏差 (Ra)和轮廓最大高度(Rmax)变化曲线Fig. 5 Average roughness (Ra) as a function of maximum height(Rmax) during thermal cycling of SiO2 coatings |
从图中可以看出，随着循环次数增加，Ra近似呈线性上升趋势。表明涂层表面粗糙度随热循环次数增加而增加。同时，由于Rmax可以在一定程度上反应裂纹深度情况，其数值随热循环次数的增加而增加，也可以在一定程度上说明裂纹在也发生了纵向扩展。
2.2 截面形貌的演变新制备的涂层及经历热循环后的涂层截面形貌如图 6所示。涂层在热循环过程中截面形貌发生了较大的演变，主要包括以下3个方面：
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| 图 6 经历不同热循环次数后SiO2涂层的截面形貌Fig. 6 Cross-sectional morphologies of SiO2 coatings after different thermal cycles |
(1) 涂层内部裂纹的出现和扩展。当热循环次数小于10次时，涂层内部基本无裂纹产生，当热循环次数达到10次时，涂层内部开始产生微小的裂纹，并随热循环次数增加而扩展，当循环次数达到50次时，可以看到有从表面延伸至界面的裂纹产生，如图 6(c)所示。
(2) 界面脱层的产生。如图 6(d)，涂层在热循环过程中，最初界面粘接较好，后开始出现基体与涂层界面间空隙变大的现象。在涂层加速老化的热循环过程中，涂层中残余应力的释放和重新分布使得界面成为应力集中区，引起涂层和基体之间产生相对应变，是导致界面脱层的最直接原因。
(3) 界面钝化模糊。结合扫描电子显微镜附带的能谱附件对涂层界面处成分进行线扫描，得到涂层与基体界面附近元素分布情况，新制备涂层和经过50次热循环后的涂层的界面附近Fe元素分布情况如图 7所示。可知界面由最开始的清晰明显，逐渐变得模糊，一般认为这种现象是由于涂层和基体之间的成分渗透、界面处吸氧与元素富集所引起的，由于陶瓷涂层与基体间的结合主要是机械结合的锚固作用，界面钝化可能会造成界面与基体之间机械结合力的下降。
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| 图 7 经历不同热循环次数后SiO2涂层界面附近Fe元素分布随距离变化Fig. 7 Curves of distribution of Fe near the interface after different cycles in SiO2 coatings with the distance differs |
从XRD图谱中发现经历不同次数热循环后的图谱形状极为相似，说明过程中并没有新的相产生。这也从一方面说明，热循环试验没有破坏涂层的原有状态，其循环温度范围选择较为合理，可以对陶瓷涂层贮存与使用的实际过程进行模拟。根据Sherry-Hall公式计算样品的晶粒大小和微观应变，可以得到图 8所示的曲线图。
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| 图 8 SiO2涂层内部晶粒大小和微观应变随热循环次数变化曲线Fig. 8 Change curves of the grain size and microscopic strain in SiO2 coatings with the thermal cycles increase |
在热循环过程中，随着循环次数的增加，晶粒大小近似呈指数下降，即出现了晶粒细化的现象，这是由于加热时所产生的能量提供给晶界生长，晶界的面积增加。对于成分复杂的晶体，晶界是较为脆弱的区域，会产生成分偏析等各种现象，这些晶界为裂纹的继续扩展提供了通道，使涂层更容易沿晶界开裂。
随着循环次数的增加，涂层的微观应变近似呈线性增大。这是由于涂层的内应力造成的。由于涂层制备和热循环过程中，涂层与基体热膨胀系数的不同使得涂层内部存在残余应力，涂层中存在的残余应力随着热循环而逐渐释放，释放过程导致陶瓷内部的微观应变不断增大。
根据涂层脱落的主要原因，在涂层的实际制备或应用过程中，可以采取以下方法尽量减少涂层的损伤与脱落，尽可能发挥功效，延长寿命：通过对表面形貌的监测，对较大的裂纹和气泡状脱落区域进行原位修补；在运输过程中注意缓冲，减少涂层因颗粒撞击发生的损坏；使用增强相或与衬底材料和表面涂层结合情况较好的过渡层(如SiC等)对界面情况进行改善，等。
2.4 涂层表面化学键变化涂层经历不同热循环次数后的Raman图谱如图 9所示。
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| 图 9 SiO2涂层在不同循环次数下的拉曼图谱Fig. 9 Raman spectra of SiO2 coatings at different thermal cycles |
文献[16]SiO2晶体具有1 000～1 200 cm-1、600～800 cm-1和300～600 cm-13个拉曼谱带，分别对应了Si—O键的非对称伸缩振动、Si—O—Si键的对称伸缩振动和Si—O键的弯曲振动。每一个谱带都由2~3个带组成，且拉曼峰在400 cm-1和800 cm-1处发生分裂。由图 9可知，涂层在经历热循环前，拉曼位移峰位在400 cm-1附近出现分裂的双峰，在800 cm-1附近几乎不见峰的分裂。而在涂层经历30、50次热循环之后，在400 cm-1附近出现了2~3个分裂的峰，而在800 cm-1附近也出现了3个左右分裂的峰，分裂数目和强度随循环次数增加而增大，说明涂层内晶型的混乱度增大，同时峰的宽度变大，说明涂层内部晶体结晶度变差。
在未经热循环的涂层的拉曼图谱中，未见208 cm-1处拉曼散射峰，而在经历30、50次热循环后的图谱中出现且随循环次数增加而增强。在214~208 cm-1范围的拉曼散射峰，对应了[SiO4]的旋转或平移振动，说明在热循环过程中，涂层中SiO2与基体中或烧结过程混入的的一些金属元素发生了反应烧结，形成了A2B3[SiO4]3结构的石榴子石。
另外，在经历热循环之后的涂层中，501 cm-1附近也有新的散射峰出现，这是由于纤维石英的石英晶体中Si—O键的对称弯曲振动所引起的，这种单斜的多晶质石英经常在玛瑙和绿玉髓等矿石中存在。同时，关注位于400 cm-1左右的分裂的散射峰，可以发现，在未经热循环时，两个峰的位置为385 cm-1和410 cm-1，而在经历30和50次热循环之后，峰的位置变为389.5 cm-1、413.4 cm-1和387.3 cm-1、411.4 cm-1，这证明了涂层中应力的存在。当涂层中存在应力时，会造成散射峰的红移或蓝移[17]。
3 结 论(1) SiO2高辐射率涂层在经历热循环过程中，表面裂纹数量增多且在横向和纵向均发生扩展。同时界面处产生裂纹并扩展，界面脱层和模糊钝化，表面和基体的成分互相渗透，且结合界面发生氧元素富集。
(2) 所使用的热循环温度(250~450 ℃)下，未见新相生成或原有相消失的情况。随热循环次数增加，样品中晶粒尺寸减小，晶粒细化，涂层内部的微观应变呈现增长趋势。
(3) 试验中可能存在的SiO2破损失效和脱落的原因主要有：表面裂纹扩展、气泡微脱粘、颗粒撞击、内部裂纹扩展、界面脱粘和钝化、晶格畸变、应力释放等。
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