2. 中国农业机械化科学研究院 表面工程技术研究所, 北京100083;
3. 空军驻北京地区军事代表室, 北京 100061
(2. Institute of Surface Engineering Technology, Chinese Academy of Agriculture Mechanization Sciences, Beijing 100083;
(3. Air Force Representative Office Stationed at Beijing, Beijing 100061)
0 引 言
热障涂层广泛应用于航空发动机和地面燃机热端部件,可以提高发动机的工作温度和效率、延长发动机热端部件的寿命[1,2,3]。传统大气等离子喷涂(Conventional air plasma spray,CAPS)和电子束物理气相沉积(Electron beam physical vapor deposition,EB-PVD)是制备热障涂层的主要技术。CAPS涂层由大量扁平化粒子不断堆垛而形成层状结构,层与层之间存在大量孔隙及界面,该界面具有较低的韧性和结合力,在服役过程中为裂纹萌生位置。EB-PVD涂层为柱状晶结构,具有高应变容限,因此,相对CAPS涂层来说,EB-PVD涂层具有更高寿命[4]。通过热喷涂工艺控制,采用CAPS技术可制备出具有垂直裂纹结构热障涂层,使热障涂层应变容限和寿命得到提高,然而,只有在涂层孔隙率小于12%时才可制备出垂直裂纹[5],导致涂层热导率显著提高[6]。
近年来,采用溶液前驱体等离子喷涂(Solution precursor plasma spray,SPPS)技术制备的热障涂层消除了CAPS制备的热障涂层中存在的明显的层状缺陷,同时,在高孔隙率下,涂层中垂直裂纹得以保留,从而可提高涂层的隔热性能和应变容限,表现出较高地热循环寿命[7,8,9]。
热障涂层由基体、粘结层、陶瓷层及介于粘结层和陶瓷层之间的热生长氧化物(Thermally grown oxide,TGO)构成。在高于1 200℃的连续加热、冷却过程中,7YSZ(质量分数为7%~8%Y2O3部分稳定ZrO2)陶瓷层将发生四方相(t)到单斜相(m)的相变,该相变过程伴随有3%~5%的体积膨胀[10],同时,还伴随有陶瓷层烧结现象,在不考虑TGO生长的条件下,相变和烧结均产生热应力,是导致热障涂层失效的两个关键因素[11],且在烧结过程中,涂层中大量孔隙消失,导致涂层隔热性能降低。SPPS技术与CAPS技术相似,只是以锆盐和钇盐水溶液组成的溶液前驱体替代喷涂粉末,通过在等离子射流中形成陶瓷粉末并沉积在基体上形成涂层。
文中通过高温热处理的方式,研究了不同温度下SPPS涂层的相结构和微观结构,评判了SPPS涂层在高温下相结构和微观结构的稳定性,以期为SPPS涂层的研究提供理论依据。 1 材料与方法 1.1 试样制备
根据7YSZ中ZrO2和Y2O3重量比,将一定量钇盐加入锆盐水溶液中,采用电磁搅拌使钇盐充分溶解,形成7YSZ溶液前驱体,将该溶液前驱体通过二流式气雾化喷嘴送入等离子射流,溶液前驱体在等离子射流中经过溶剂挥发、溶质析出、熔化等一系列变化过程后,形成7YSZ并沉积在基体上构成SPPS涂层。为比较SPPS涂层高温相结构稳定性,以纳米结构团聚粉末为原料,制备了CAPS涂层,SPPS和CAPS涂层均采用DH-80等离子喷涂系统制备,喷涂功率45 kW,喷涂距离80 mm,送粉速率25 g/min。
为评判SPPS和CAPS涂层高温稳定性,在经过喷砂处理的304不锈钢基体上制备厚度约为500 μm的涂层,将喷涂试样浸泡在稀盐酸溶液中,使涂层从基体剥离,用自来水冲洗剥离的涂层,然后将其浸泡在去离子水中以便去除涂层中残留的Cl-,最后将剥离的涂层在110℃下保温10 h以去除水分。在大气环境下,将烘干的涂层在1 200~1 400℃下热处理100 h,分析SPPS和CAPS涂层的高温稳定性。 1.2 分析测试方法
采用理学D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD)测试沉积态和热处理后涂层的相结构,测试条件为:Cu靶Kα(λ=0.154 056 nm),管电压为40 kV,管电流40 mA,扫描速度6 °/min。由于Raman光谱对涂层中产生单斜相更加敏感,因此,也采用RM2000型Raman光谱对沉积态和热处理后涂层进行相结构表征。采用日立S-4800型场发射扫描电镜(SEM)观察涂层微观结构,分析热处理过程中涂层表面和截面形貌的变化情况。 2 分析与讨论
2.1 SPPS涂层的微观组织
图 1为从304不锈钢基体上剥离的SPPS涂层的微观组织。由图可知:涂层约500 μm厚,在SPPS涂层中均匀分布有贯穿整个涂层厚度的垂直裂纹,裂纹密度约为7 个/mm。在图 1(b)中未观察到类似CAPS涂层中产生的层间裂纹,涂层中均匀分布有大量孔隙,且存在大量尺寸小于1 μm的孔隙。
2.2 SPPS涂层相结构的稳定性SPPS技术以溶液前驱体为喷涂原料,溶液前驱体在等离子射流中经过溶剂挥发、溶质析出、熔化、凝固等一系列过程后,在基体上形成SPPS涂层,上述变化过程对SPPS涂层结构存在显著影响。
图 2为沉积态SPPS涂层及其在1 200、1 300和1 400℃热处理100 h后的XRD谱图。由图 2可知:沉积态SPPS涂层衍射峰尖锐,无明显宽化现象,说明在沉积态下SPPS涂层结晶良好,大部分溶液前驱体在等离子射流中经过了充分的物理化学变化,沉积态SPPS涂层为亚稳四方相(t′)结构。在1 200℃ 和1 300℃ 热处理100 h后,SPPS涂层未发生亚稳四方相t′向单斜相m的转变,在1 400℃热处理100 h后产生少量单斜相m。
由于亚稳四方相t′、四方相t和立方相c在(400)(2θ约为74°)衍射面处存在明显分裂现象,因此,在图 2(b)中显示了71°~77°范围内XRD图谱。由图可知:热处理温度对SPPS涂层相组成存在明显影响,在1 200℃热处理100 h后,涂层主要由高Y2O3含量的四方相t2和少量低Y2O3含量的四方相t1组成;随着热处理温度升高,涂层中低Y2O3含量的四方相t1增加,高Y2O3含量的四方相t2降低,同时伴随有立方相c形成,如图 2(b)中1 300℃对应的曲线所示,S
PPS涂层由t1+t2+c相组成。在1 400℃ 下热处理100 h后,涂层中出现大量立方相c,且低Y2O3含量的四方相t1的含量进一步增加,同时也形成了单斜相m,涂层相组成为t1+c+m。
采用CAPS和EB-PVD技术制备的7YSZ涂层在高温下热处理后,也观察到了亚稳四方相t′向高Y2O3含量四方相t2、低Y2O3含量四方相t1、立方相c及单斜相m的变化过程[12,13,14]。因此,SPPS涂层与CAPS和EB-PVD涂层具有相似的相变过程,说明在SPPS涂层制备过程中,Y2O3固溶于ZrO2晶格中,形成了Y2O3部分稳定ZrO2。
相比XRD来说,Raman光谱对YSZ涂层中的单斜相m更加敏感,对沉积态SPPS涂层及其在1 200、1 300和1 400℃热处理100 h后进行Raman分析,见图 3。由图可知:沉积态和1 300℃以下热处理涂层的Raman图谱中各峰均为四方相振动模式,1 400℃热处理的涂层对应Raman光谱在170~190 cm-1处出现单斜相振动模式对应的峰,说明SPPS涂层在1 400℃热处理后产生了单斜相m,这与XRD检测结果一致。相比热处理态涂层,沉积态涂层在263 cm-1和465 cm-1处存在明显宽化和不对称现象,随热处理进行,148、263和465 cm-1处峰明显变尖锐和对称,这种现象与晶体中Y3+离子有序化而形成富Y2O3区域有关[15]。
图 4为CAPS涂层和SPPS涂层在1 400℃ 热处理100 h后的XRD谱图。由图可知:热处理后,CAPS涂层中也出现少量单斜相(m),如箭头所示。采用R.A.Miller[10]提出的公式计算了CAPS涂层和SPPS涂层中单斜相的摩尔分数,如下式所示:
Mm和Mc,t分别表示单斜相和四方相或立方相所占摩尔分数,Im和Ic,t分别表示对应衍射峰的强度。结果表明,经过1 400℃热处理100 h后CAPS涂层和SPPS涂层中单斜相的摩尔分数均为17%,CAPS和SPPS涂层具有相近的相稳定性。 2.3 SPPS涂层微观组织的稳定性
图 5为沉积态及在不同温度热处理100 h后SPPS涂层的表面形貌。在沉积态下(图 5(a)),涂层表面未观察到明显晶粒,有大量直径小于300 nm的球形粒子。由于溶液前驱体在等离子射流中需要经过溶剂挥发、溶质析出、熔化、凝固等一系列过程后才能形成SPPS涂层,而这些过程与溶液前驱体在等离子射流中的飞行轨迹有关[16]。因此,这种细小的球形粒子可能为未送入等离子射流高温区的溶液前驱体经过溶质析出形成的。同时,由于等离子射流温度梯度大,且直径约300 nm的粒子携带热量少,即使其在等离子射流中已完全熔化,但在等离子射流低温区域也会发生重新凝固,因此这些球形粒子也可能是粒子重新凝固后形成的。
同时,在涂层表面可观察到一些丝状物存在(图 5(a)箭头所示),这可能由分布在等离子射流边缘物理化学变化过程中不完全的溶液前驱体沉积到基体上形成,由于溶液前驱体具有一定的粘度,且随着溶剂挥发粘度将增加,因此,等离子射流边缘的溶液前驱体在剪切力作用下形成细丝状,最终沉积在基体上,形成丝状物。Aurélien[17]等人在其研究中也观察到经历不同变化过程的溶液前驱体在基体上形成的粒子形态:反应完全的溶液前驱体在基体上形成直径小于4 μm扁平化粒子;反应不完全的溶液前驱体形成结构疏松的“团簇”。
SPPS涂层在高温热处理后,涂层中晶粒逐渐长大,在1 200℃时晶粒较小,晶粒边界不明显,随着处理温度升高,涂层中晶粒长大速率增加,在1 300℃和1 400℃时可明显观察到晶界。在沉积态时SPPS涂层晶粒尺寸约为60~70 nm,在1 200、1 300和1 400℃处理100 h后,晶粒尺寸长大到约350、700和1 100 nm,分别为沉积态时晶粒尺寸的5、10和20倍,长大速率分别约为3、7和10 nm/h。
随着热处理温度升高,SPPS涂层烧结现象加剧,然而在不同温度热处理后,SPPS涂层截面形貌及孔隙状态相近,因此,文中仅对比了沉积态SPPS涂层和1 400℃热处理100 h后涂层的截面形貌,如图 6所示。
通常,采用CAPS制备的YSZ涂层中存在大量层状间隙或微裂纹[18],且CAPS涂层中绝大部分孔隙尺寸大于10 μm(图 6(c))。而SPPS涂层中未观察到传统等离子喷涂制备的YSZ涂层中明显存在的横向层状间隙或微裂纹(图 6(a)),SPPS涂层中均匀分布有大量尺寸小于2 μm的微小孔隙,同时伴随有少量的直径约为10 μm的孔隙。沉积态涂层中,直径约为10 μm的孔隙边缘有大量毛刺状物质,这些大尺寸孔隙的形成与SPPS涂层制备过程中分布在等离子射流边缘的物理化学变化过程不完全的溶液前驱体沉积在涂层中有关[19]。SPPS涂层在高温下热处理100 h后,均发生了不同程度烧结现象,相比沉积态涂层,孔隙边缘变得更加光滑(图 6(b))。涂层中孔隙有变圆的趋势,但涂层中均匀分布于致密区的大量微孔(1 μm)仍然得以保留,表明SPPS涂层具有较好的孔隙保持能力。Kβaner H等人[20]研究结果表明,这种微孔不仅可降低涂层热导率,而且作为散射中心,可以显著提高波长为0.5~2.5 μm范围内近红外线的反射,降低该范围内射线透射,从而在一定程度上降低了YSZ涂层半透明度,提高了SPPS涂层的隔热能力。而CAPS涂层在1 400℃热处理100 h后,涂层中绝大部分孔隙闭合(图 6(d)),涂层孔隙率显著降低。相比CAPS涂层来说,SPPS涂层具有更好的微孔保持能力和抗烧结性能。研究表明[21,22],YSZ的纯度显著影响其抗烧结能力,降低Al2O3和SiO2杂质的含量可大大提高其抗烧结性能和相稳定性。SPPS涂层相对较高的抗烧结能力有待进一步研究。
3 结 论(1) 沉积态SPPS涂层为亚稳定四方相(t′),随热处理温度升高,在1 400℃热处理100 h后,SPPS涂层中产生亚稳四方相向单斜相(m)转变。
(2) 随热处理温度升高,SPPS涂层晶粒长大速率增加,沉积态时晶粒尺寸约50 nm,在1 400℃热处理100 h后长大到约1 100 nm。
(3) SPPS涂层具有较好的微孔保持能力,在1 400℃热处理100 h后,涂层中仍然有大量直径小于1 μm微孔存在。
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