2. 中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室， 兰州 730000
(2. State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000)
0 引 言
摩擦可造成巨大的能量损失，全世界生产能源的1/3~1/2损失于摩擦[1]，摩擦又使得物体摩擦接触表面产生磨损，从而导致机械零件失去工作能力而失效。我国仅冶金、铁路机车、能源化工、汽车、船舶、航空航天、军事装备和农业装备8个工业部门在2006年因摩擦磨损而造成的经济损失就高达9 500亿元[2]。所以，针对降低材料摩擦磨损的研究，对于节约经济成本和建设节约型社会具有十分重要的意义。近年来，热喷涂WC基金属陶瓷涂层因具有高硬度、高韧性和耐腐蚀等众多优点，被广泛作为耐磨抗蚀材料使用[3,4,5,6,7,8,9,10]。然而，这类涂层在与其它材料的摩擦磨损过程中，由于硬度太高，容易“嵌入”对偶材料内部，不仅会产生较大的摩擦因数，而且会导致对偶材料磨损严重。高的摩擦因数代表高的摩擦力，这就导致机械摩擦副在摩擦过程中不仅需要消耗更多的能源，而且极易引发“咬死”现象，从而导致工程部件的运动失效；另外，对偶材料磨损严重同样能造成机械部件的过早损坏、失效，进而无法满足人们对磨控系统部件长期安全运行的要求。
同时，现代高技术装备对高精度、高可靠性、长寿命的需求不断提升，对突破原有材料综合性能极限的润滑耐磨材料及其制备技术的需求也十分迫切。美国国家航空航天局(NASA)经多年研究发现，添加具有优异润滑性能的金属单质Ag，可有效降低以Cr3C2-NiCoAl金属陶瓷作为硬质增强相的复合涂层在室温下的摩擦因数，并能明显减轻对对偶金属材料的磨损[11,12]；但Cr3C2-NiCoAl金属陶瓷因自身的硬度不太高，因此涂层的强度也较低，这就导致该涂层的磨损率相对于WC基硬质涂层的磨损率高，这在一定程度上影响了Cr3C2-NiCoAl涂层的服役时间，仍不能很好地满足人们对工程部件长寿命的需求。而WC-(W,Cr)2C-Ni金属陶瓷材料除了具有传统WC基金属陶瓷材料的特点外，还因涂层组分中不含有Co元素，而被认为是可应用于核辐射等环境中的一种新型耐磨材料。不过，到目前为止，对这类涂层材料的摩擦学性能，特别是对于掺杂固体润滑剂后的复合涂层的摩擦学性能研究还较少，对其摩擦学机理的认识也较浅显。
鉴于此，文中以WC-(W,Cr)2C-Ni金属陶瓷作为主体增强相，以金属单质Ag作为减摩润滑相，利用大气等离子喷涂工艺在1Cr18Ni9Ti不锈钢基材上制备了WC-(W,Cr)2C-Ni/Ag复合涂层。通过与相同工艺制备的纯WC-(W,Cr)2C-Ni金属陶瓷涂层进行对比，详细研究了Ag的加入对复合涂层的显微组织、硬度、致密度、物相组成、摩擦因数、磨损率和摩擦学机理的影响；并以期制备出一种具有优异抗磨性能的自润滑耐磨涂层，为该涂层的工程化应用提供试验数据和理论依据。 1 试验部分 1.1 涂层制备
选用的喷涂粉末分别为团聚烧结技术制备的WC-(W,Cr)2C-Ni金属陶瓷粉末和气雾化技术制备的金属Ag粉末，其粒径分别为15~45 μm和20~80 μm；其中，WC-(W,Cr)2C-Ni粉末是通过烧结WC-20%Cr-7%Ni团聚粉末而得到。采用APS-2000A型大气等离子喷涂系统(北京航空制造工程研究所)在Φ 24 mm×10 mm 的1Cr18Ni9Ti不锈钢基材上喷涂制备涂层。为保证工艺的准确性和可重复性，喷涂过程由IRB 2400型六轴联动机械手(瑞典ABB公司)执行，具体的喷涂参数见表 1。
为了便于对比，喷涂的纯WC-(W,Cr)2C-Ni粉末制备的涂层命名为涂层1(coating 1)，喷涂的质量分数为90% WC-(W,Cr)2C-Ni+10%Ag混合粉末制备的复合涂层命名为涂层2(coating 2)。涂层制备前，用粒度为80~120 μm的石英砂对1Cr18Ni9Ti不锈钢基材表面进行喷砂粗化处理，以增加基材表面的粗糙度，从而有利于提高涂层与基体的机械咬合强度；然后将已粗化的基材在丙酮溶液中超声清洗15 min，以去除基材表面的粉尘或油垢，以此保证所制备的涂层与基材之间能具有优异的结合。最后在处理好的金属基材上进行涂层制备，且涂层的厚度均控制在250～300 μm内。
| Parameters | Values |
| Current/A | 450 |
| Voltage/V | 50 |
| Argon flow rate/(L·min-1) | 50 |
| Powder feed rate/(g·min-1) | 35 |
| Gun speed/(mm·s-1) | 800 |
| Interpass spacing/mm | 3 |
| Spray distance/mm | 100 |
利用CSM摩擦磨损试验机(Switzerland)以球盘接触的方式，评价WC-(W,Cr)2C-Ni金属陶瓷涂层和WC-(W,Cr)2C-Ni/Ag复合涂层的摩擦磨损性能，并选用Si3N4球作为摩擦对偶。在摩擦磨损试验进行前，两种涂层分别用360、600、1 000、1 500和2 000号碳化硅水砂纸将其厚度打磨至约200 μm，然后再用金刚石研磨膏(上海蔡康光学仪器有限公司)抛光涂层，其中金刚石的粒度约为0.5 μm。具体的摩擦磨损试验条件如下：载荷10 N，滑动距离200 mm，摩擦半径6 mm，温度为室温。摩擦因数由与摩擦试验机相连的电脑自动记录；磨损体积由非接触式三维轮廓仪测出(ADE Corporation,Massachusetts,USA)。磨损率K通过公式(1)计算得出：
其中V是磨损体积，mm3；S是总滑动距离，m；F是载荷，N。摩擦因数和磨损率均为3次试验结果的平均值。 1.3 涂层表征
采用日本JEOL公司的JSM-5600L型扫描电镜(SEM)表征粉末和涂层的显微形貌，成像模式选用二次电子(SE)和背散射电子(BSE)。使用D/Max-2400型X射线衍射仪(日本Rigaku公司)(XRD)对粉末和涂层的相结构进行分析，所用激发源为Cu-Kα射线(λ=1.540 598 Å，40 kV，100 mA)，扫描范围20°~70°。
由于WC-(W,Cr)2C-Ni和Ag这两种喷涂粉末在涂层沉积过程中所形成的扁平粒子的面积较大，且二者的硬度差别也十分明显，因此用显微硬度计检测复合涂层的硬度，会因压痕面积太小而导致硬度值非常发散，无法有效对比两种涂层硬度之间的差异。为了解决这一问题，文中采用压痕面积较大的HBS-62.5型布氏硬度计对其涂层进行硬度测试，具体测试条件为：压球为Φ 2.5 mm铸钢球，载荷为30 kg，保压时间为30 s。布氏硬度的测试原理为：在一定载荷作用下，把铸钢球压入试样表面，经一定保压时间后，卸除载荷，测量试样表面压痕的直径，用公式(2)计算出试样的布氏硬度：
其中，F为载荷，N；D为硬质合金球直径，mm；d为压痕的平均直径，mm。每种涂层的硬度值为在涂层抛光表面进行5次随机测量的平均值。
使用的OLYCIA m3定量分析软件(北京Reco公司)，通过图像法对涂层的孔隙率进行计算。通过SEM分析涂层摩擦试验后的表面形貌，分析其磨损机理。 2 结果与讨论
2.1 粉末和涂层的结构
图 1为WC-(W,Cr)2C-Ni和Ag两种喷涂粉末的显微形貌。可以看出，WC-(W,Cr)2C-Ni粉末为球形，粒径分布为15~45 μm，与团聚烧结技术制备粉末的典型特征相符[13]；Ag粉末表面光滑，呈球形或椭圆形，粒径分布为20~80 μm，与气雾化技术制备粉末的典型特征相符[14]。两种粉末良好的球形形貌，表明它们的流动性较好，非常适合作为喂料粉末进行大气等离子喷涂。
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| 图 1 喷涂粉末的显微形貌Fig. 1 SEM morphologies of the spraying powders |
图 2为APS喷涂制备的涂层1和涂层2两种涂层的SEM形貌。可以看出，在涂层1表面上存在较多的未充分熔融的颗粒，表明熔点较高的WC-(W,Cr)2C-Ni金属陶瓷粉末在等离子焰流中的熔融程度不是太高。
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| 图 2 涂层的二次电子和背散射形貌Fig. 2 Secondary electron and backscattered electron morphologies of the coatings |
然而，在涂层2表面，部分熔融颗粒所占的比例则明显下降，并从其对应BSE形貌(图 2(c))中可以发现，亮度降低的区域为Ag颗粒，它们在图 2(b)中呈片状的扁平粒子存在，表明熔点较低的Ag粉末在等离子焰流中已充分熔融，当其碰撞至基材或已沉积涂层表面时得到了充分的铺展沉积。
从两种涂层的XRD图谱(见图 3)可以看出，在APS喷涂过程中，不仅仅在WC-(W,Cr)2C-Ni粉末所含物相之间，而且这些物相与大气中的氧气之间均发生了一系列的化学反应，致使在对应的涂层中除了含有粉末中原有的WC和(W,Cr)2C相外，还生成了Cr3C2相、NiO相、W相、NiCr2O4相和NixWy非晶相[15]。而添加Ag粉末后，在涂层2的XRD图谱中可以发现，除了涂层1所含有的物相外，还出现了明显的Ag的衍射峰，这表明Ag粉末很好地沉积到了复合涂层中；除此之外，复合涂层XRD图谱中并没有其它新相的衍射峰出现，说明WC-(W,Cr)2C-Ni和Ag两种喷涂粉末在喷涂过程中并没有发生化学反应。
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| 图 3 2种涂层的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of the two coatings |
尽管采用布氏硬度计可以形成较大的压痕面积，进而避免硬度值过于发散，但是由于涂层的厚度较薄，文中所测试的布氏硬度值在一定程度上受不锈钢基材的影响而低于涂层的真实硬度，但是仍可以作为重要参考，对两种复合涂层的硬度差别进行对比。
图 4分别给出了两种涂层的布氏硬度值和孔隙率值，显然Ag的添加显著降低了涂层2的硬度和孔隙率。在硬度方面，主要是由于Ag的硬度太低最终导致涂层2的布氏硬度值仅为25 HB；同时，软质相Ag的添加也必然会减小复合涂层的承载能力。
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| 图 4 两种涂层的布氏硬度和孔隙率Fig. 4 Brinell hardness and porosity of the two coatings |
就孔隙率而言，在等离子喷涂制备的WC-(W,Cr)2C-Ni金属陶瓷涂层中，孔隙的形成原因主要有以下两个方面：①WC-(W,Cr)2C-Ni喷涂粉末为团聚烧结技术制备的多孔型粘结粉末，在喷涂过程中，部分粉末颗粒由于熔化不完全，造成其自身的孔隙直接带入沉积的涂层中；②在喷涂粉末沉积过程中，熔化不完全的粉末无法充分铺展，进而无法与其周围的扁平粒子形成有效搭接，最终造成孔隙的生成。
当添加Ag后，由于气雾化技术制备的Ag粉末为实心的，可有效减少粉末自身熔化不完全而带入涂层中的孔隙；另外，Ag的熔点较低，在相同喷涂功率条件下，Ag粉末可以更加充分的熔融，进而在其撞击基材表面的过程中充分铺展，易于形成形状良好的扁平粒子，并可有效改善它们与其周围的WC-(W,Cr)2C-Ni扁平粒子的搭接状态，同样能够减少孔隙的形成。因此，正是Ag在涂层中的有效沉积，最终使得涂层2相比于涂层1具有更低的孔隙率。 2.3 涂层的摩擦学性能
从图 5给出的两种涂层随摩擦行程变化的实时摩擦因数曲线可以看出，涂层1的摩擦因数为0.75±0.021，而涂层2的摩擦因数却仅为0.41±0.015，说明Ag的添加显著降低了涂层的摩擦因数，且降幅达45%。
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| 图 5 两种涂层的摩擦因数Fig. 5 Friction coefficient of the two coatings |
在整个测试时间内，涂层2摩擦因数的变化幅度明显小于涂层1的变化幅度，这是因为Ag是一种性能优异的固体润滑材料，它的加入可以促使摩擦配副在相互运动过程中，在摩擦表面形成连续的润滑膜，促使摩擦副的摩擦发生在润滑膜的内部，这一方面能够隔开直接接触的摩擦表面，另一方面能减小摩擦过程中所需的剪切力，因而显著降低了摩擦配副之间的摩擦因数，并促使其摩擦曲线的波动更加平稳。
大量研究表明：热喷涂WC基金属陶瓷涂层主要因具有非常高的硬度，才表现出极低的磨损率[16,17,18,19,20]。而文中制备的复合涂层的硬度因添加了软质Ag相而明显下降，所以需要考察该因素对涂层耐磨性能的影响。图 6为两种涂层的磨损率柱状图，可以看出Ag的添加不仅没有破坏涂层的抗磨损性能，反而进一步提高了WC基复合涂层的耐磨性，这主要归因于金属Ag具有优良的延展性和韧性，可有效阻止在摩擦过程中裂纹的产生和扩展，进而能够大幅提高涂层的抗疲劳磨损性能。
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| 图 6 两种涂层的磨损率Fig. 6 Wear rates of the two coatings |
图 7为两种涂层摩擦试验后的磨损表面。不难发现，涂层1的磨损表面上存在十分严重的脆性剥落，说明涂层的磨损机理主要为疲劳磨损；而涂层2的磨损表面则相对光滑，即脆性剥落的现象得到明显抑制，疲劳磨损也变得十分轻微，这与对两种涂层磨损率的测试结果相一致(见图 6)。
通过对比研究WC-(W,Cr)2C-Ni和WC-(W,Cr)2C-Ni/Ag两种涂层的摩擦学性能，可以得出APS制备的WC-(W,Cr)2C-Ni/Ag复合涂层不仅具有十分优异的自润滑性能，而且具有较好的抗磨损性能，可以作为一种自润滑耐磨涂层材料使用。
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| 图 7 涂层的磨损表面形貌Fig. 7 Surface worn morphologies of the coatings |
(1) 在APS喷涂过程中，WC-(W,Cr)2C-Ni中各物相之间以及它们与大气中的氧气之间发生了较为强烈的化学反应；但在WC-(W,Cr)2C-Ni/Ag复合涂层中，WC-(W,Cr)2C-Ni与Ag之间并没有发生化学反应；且金属单质Ag有效地沉积到了该复合涂层中。
(2) 实心的具有低熔点的Ag粉在喷涂过程中能够充分铺展，这不仅减少了来自喷涂粉末自身的孔隙，而且促进了涂层中扁平粒子之间的搭接程度，最终明显降低了WC-(W,Cr)2C-Ni/Ag复合涂层的孔隙率。
(3) Ag的添加降低了涂层的硬度，但由于其具有良好的延展性、韧性和自身优异的自润滑性能，使得所制备的WC-(W,Cr)2C-Ni/Ag复合涂层不仅具有更低的摩擦因数，而且其耐磨性能也优于WC-(W,Cr)2C-Ni涂层的，因此该涂层有望作为一种自润滑抗磨涂层材料在航空航天、机械等领域得到应用。
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