作为一种重要的金属颜料，铝粉广泛用于油漆或油墨，但因其具有易与水发生放热反应产生氢气引发爆炸的危险，并会恶化金属光泽制约了其在水性漆和墨中的推广应用[1,2,3]，铝颜料的防腐迫在眉睫。文献中多采用包覆或抑制法。抑制法是指在铝颜料体系中添加抑制剂以抑制铝
颜料的腐蚀速度，较包覆法更加简便。抑制剂也可称为缓蚀剂[4]，
以适当的浓度和形式存在于环境中时，与铝颜料表面有一定的亲和力，能使金属腐蚀速率明显降低。
早期采用的无机缓蚀剂如铬酸盐(Ⅵ)，钼酸盐或亚硝酸盐等对有机体非常有害，且如果用量不足，反而加剧部分金属的孔蚀，已被淘汰。
目前多用含氮、含硫或含羟基的、具有表面活性的有机化合物等吸附膜型缓蚀剂，这类分子以亲水基与铝粉表面的羟基相互作用吸附或结合于金属表面上，保护金属表面不受水腐蚀。因此，铝粉表面的羟基是吸附缓蚀剂的有效基团[5]。Karlsson[1]曾假设：铝粉因长期暴露于空气或潮湿环境中，表面会形成一层带有大量羟基氧化物的水合物。这种推测在一定程度上是正确的，但是新制备的铝粉表面几乎无任何羟基存在，因此不能保证有效的吸附。若以CuSO4·5H2O为氧化剂，可实现铝粉表面的羟基化，其反应式如下：
酚醚型磷酸酯(TXP-10)作为阴离子型表面活性剂，易溶于水，pH约为6，具有优良的润湿性、乳化分散性和低毒性[6]等特点。文中利用TXP-10缓蚀剂对铝粉进行表面改性处理，探讨了各试验条件对铝粉缓蚀效果的影响，以期为表面活性剂应用于铝粉改性提供试验基础。1 试验部分 1.1 材料
铝粉颜料(Al)、异丙醇、丙二醇单甲醚和丙烯酸酯乳液(保定吉诺有限公司)；NaOH、丙酮以及CuSO4·5H2O均为分析纯试剂；酚醚型磷酸酯(TXP-10，江苏省海安石油化工厂)。
1.2 样品制备
铝粉在制备过程中添加的如硬脂酸或溶剂油等助剂吸附在铝粉表面影响磷酸酯与铝粉的结合，异丙醇可将这些物质洗脱。TXP-10本身为阴离子型表面活性剂，但只有在水介质中才会解离，因此选用异丙醇/水作为反应介质。各样品的制备条件如表 1所示。首先将40 g Al，100 mL异丙醇，一定量的TXP-10加入反应瓶中，40 ℃下搅拌1 h，20 min内再加入CuSO4·5H2O溶液，搅拌2 h，抽滤。所得产品与丙二醇单甲醚，流平剂，润湿剂按比例8∶2∶0.1∶0.1捏合得到水性缓蚀型铝颜料。 1.3 性能测试与表征 1.3.1 缓蚀性测试
称取1 g水性缓蚀型铝颜料放入100 mL锥形瓶中，加入40 mL 0.05 %的NaOH溶液后，记录释放氢气的体积随时间的变化，来表征铝粉表面的缓蚀效果。 1.3.2 IR和XRD表征
1 g Al分散在10 mL异丙醇中，加入0.1 mol/L 的CuSO4·5H2O溶液20 mL，40 ℃下搅拌1 h，然后过滤，洗涤，得到表面羟基化铝粉样品；取两份表 1中制备的水性缓蚀型样品，以样品2为例，其中一份经丙酮萃取72 h，另一份不做处理。3种样品在60 ℃烘干后，采用Varian 640智能傅立叶红外光谱仪进行测定。物相分析采用Y-2000 X射线粉末衍射仪(丹东奥龙射线仪器有限公司)Cu Kα，在30 kV，20 mA辐射，扫描速度0.06 °/s。
| No. | m (CuSO4·5H2O)/ g | V (H2O)/ mL | m (TXP-10)/ g |
| 1 | 0.3 | 10 | 4 |
| 2 | 0.3 | 15 | 4 |
| 3 | 0.3 | 20 | 4 |
| 4 | 0.3 | 25 | 4 |
| 5 | 0 | 15 | 4 |
| 6 | 0.1 | 15 | 4 |
| 7 | 0.2 | 15 | 4 |
| 8 | 0.4 | 15 | 4 |
| 9 | 0.3 | 15 | 2 |
| 10 | 0.3 | 15 | 3 |
| 11 | 0.3 | 15 | 5 |
图 1为羟基化铝粉的XRD图谱。由图 1可知：表面羟基化铝粉的衍射峰与金属铝的JCPDS卡片(No. 65-2869)能很好的吻合，表明其主要成分还是铝，但在2θ为49°时有一与勃姆石(分子式为AlO(OH)，JCPDS卡片No. 21-1307)的(051)晶面相吻合的小峰出现。
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| 图 1 羟基化铝粉的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the hydroxylated Al |
图 2为羟基化铝粉与样品2的红外谱图。羟基化铝粉((a)曲线)在1 080 cm-1处的强峰和1 160 cm-1处的肩峰分别对应δs Al-O-H和δas Al-O-H，765、630、485和411 cm-1的吸收峰分别归属于勃姆石的O2-和OH-的晶格振动[7,8,9]。IR和XRD均证明铜离子可氧化金属铝使铝粉表面生成勃姆石结构的铝的氧化物的水合物。
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| 图 2 羟基化铝粉与样品2的红外谱图Fig. 2 IR of the hydroxylated Al and sample 2 |
图 2中样品2((b)曲线)的IR结果显示：1 600 cm-1附近有苯环骨架伸缩振动，1 050 cm-1和1 250 cm-1附近为P-O-C和P=O键的伸缩振动[10]，在1 403 cm-1附近出现了P-OH的变形振动[11]，3 427 cm-1附近为P-OH变宽的伸缩振动吸收峰[12]，表明铝粉表面确实有TXP-10。曲线(c)是经过丙酮萃取后的样品2的IR，与曲线(a)相比，由于反应过程中Cu2+离子浓度较小，故生成的勃姆石较少，吸收峰较弱；与曲线(b)相比，TXP-10对应的吸收峰明显减弱，但还存在一些痕迹。这说明TXP-10与铝粉表面主要是物理吸附作用，仅有少量化学吸附。
因此可知：Cu2+可氧化铝粉使其表面实现羟基化。勃姆石的零电荷点为9.1[13]，即pH值小于9.1时，铝粉表面带净的正电荷。根据静电吸附原理，铝粉表面带正电荷的勃姆石易与阴离子型磷酸酯TXP-10相互吸引，从而达到铝粉表面缓蚀的目的。
2.2 异丙醇/水对缓蚀效果的影响
图 3为不同比例的异丙醇和水条件下制得的缓蚀型铝颜料析氢体积-时间曲线。为便于对比，同时给出了原料Al的析氢曲线。由图可知，改性铝颜料的缓蚀效果明显得到改善，介质中异丙醇/水的比例对缓蚀效果影响显著，当水过少时(Sample 1)，TXP-10不能很好地解离而被吸附，因此随着水量的增加，缓蚀效果逐渐提高，在异丙醇：水=100∶15时(Sample 2)达到最佳；而水量过多时(Sample 4)，虽TXP-10充分解离，但TXP-10分子在溶液中自聚增多，导致吸附效果及缓蚀性能降低。
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| 图 3 不同介质中制得的水性缓蚀型铝颜料的析氢体积Fig. 3 Hydrogen evolution volume-time curves of the waterbone aluminum pigments prepared at different media |
图 4为添加不同量CuSO4·5H2O制得的水性缓蚀型铝颜料的析氢体积-时间曲线。可知反应介质中添加Cu2+所得缓蚀型铝颜料的耐腐蚀性较未添加Cu2+(Sample 5)的明显改善，随着Cu2+添加量增多，缓蚀效果逐渐提高，当添加量为0.3 g时达到最佳。但Cu2+过多时(Sample 8)，缓蚀效果又有所降低。这可能是因为CuSO4·5H2O过多，导致生成带正电荷的铝的氧化物的水合物[Al(OH)x]3-x相应也增多，且部分溶解在溶液中，吸附部分磷酸酯，致使铝粉表面吸附磷酸酯减少，缓蚀效果降低。
图 5是异丙醇∶水=100∶15，CuSO4·5H2O=0.3 g条件下，加入不同量的TXP-10对缓蚀效果的影响，由图 5中可知，随着TXP-10用量增加，缓蚀效果逐渐提高，在添加量为4 g时达到最优。当磷酸酯用量超过4 g时(Sample 11)，缓蚀效果基本不变。这可能是因为铝粉表面所带正电荷数量确定后，磷酸酯的最大吸附量也就确定了，过多的磷酸酯反而得不到充分利用。
(1) 铜离子可氧化金属铝在铝粉表面生成勃姆石；在磷酸酯溶于水得到的pH为6左右的介质中，勃姆石带正电荷，磷酸酯带负电荷，通过静电吸附原理相互吸引，达到铝粉表面的改性，提高了铝粉的耐腐蚀性能。
(2) 以析氢体积-时间曲线为判断依据，考虑反应介质、CuSO4·5H2O和TXP-10等各因素对铝粉缓蚀性的影响得出：在异丙醇∶水为100∶15，CuSO4·5H2O为0.3 g条件下，磷酸酯添加量为4 g时，40 g铝粉可达到较好的缓蚀效果。
图 4 添加不同量CuSO4·5H2O制得的水性缓蚀型铝颜料的析氢体积-时间曲线Fig. 4 Hydrogen evolution volume-time curves of waterbone aluminum pigments prepared at different dosages of CuSO4·5H2O 
图 5 不同TXP-10用量制得的水性缓蚀型铝颜料的析氢体积-时间曲线Fig. 5 Hydrogen evolution volume-time curves of waterbone aluminum pigments prepared at different dosages of TXP-10
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