2. 中交天津港湾工程研究院有限公司, 天津 300222
2. CCCC Tianjin Port Engineering Institute Co., Ltd., Tianjin 300222
0 引 言
镁合金由于具有很高的比强度、比刚度、比弹性模量，良好的冲击性，可焊接性和尺寸稳定性等优点，在航空航天、汽车工业和电子通讯等领域中已得到了广泛应用[1,2]。
但是镁的标准电极电位为-2.37 V，且在绝大多数介质中的耐蚀性能很差。化学镀Ni-P作为目前较为广泛的表面处理方法之一，可赋予镁合金基体良好的耐蚀和耐磨性能[3,4]。
由于镁合金的耐蚀性较差，在镁合金直接化学镀Ni-P的初始沉积过程中基体很容易被腐蚀，尤其是在含有Cl－或SO2－4离子的镀液中，从而影响镀层与基体之间的结合力，甚至会导致漏镀。为了避免在镀液中使用含Cl－或SO2－4根的主盐，研究人员曾使用碱式碳酸镍对AZ31镁合金进行中性化学镀Ni-P[5,6]。虽然获得了质量良好的镀层，但碱式碳酸镍极难溶于水，仅能用氢氟酸溶解，操作极为困难，而且碱式碳酸镍含镍量低、相对成本较高。相比而言，硫酸镍的价格优势较为明显，且其水溶性较好。近年来，以硫酸镍作为主盐在镁合金表面进行直接化学镀Ni-P的研究也越来越多[7,8,9]。
通常情况下，随着化学镀液中镍离子浓度的增加，反应物浓度增大，氧化还原电位正移、反应自由能变化向负方向移动，沉积速度应该随之增加[9]。但是，由于镀液中络合剂对镍离子的的络合作用，使得主盐浓度对沉积速度的影响不大。当主盐浓度较低时，镀液中可供还原的镍的络合物或游离态的镍离子浓度随着主盐浓度的增加而增加，因此镀层的沉积速度也随之增加；但当主盐浓度达到一定程度后，还原剂能够提供的具有还原性的氢原子对沉积过程有限制作用，此时镀层的沉积速度不再随着主盐浓度的增加而加快；相反，添加过量的主盐还会降低镀液的稳定性和镀层的质量。这是因为，化学镀镍反应的本质是氧化还原反应的耦合反应，整个反应的反应速度同时受到阳极反应和阴极反应两个反应过程的控制。因此，单纯地研究主盐浓度对沉积速度的影响意义不大，而研究Ni2+与H2PO－2的摩尔浓度比则更能客观反映出镀液主盐与还原剂的含量对沉积过程和镀层质量的影响。文中以固定浓度的硫酸镍作为主盐，改变还原剂次亚磷酸钠的浓度，从而获得了不同的Ni2+/H2PO－2摩尔浓度比(CNi2+/CH2PO－2)，并研究了不同的CNi2+/CH2PO－2对镀层形貌、成分、沉积速度以及耐蚀性的影响。 1 材料与方法 1.1 化学镀镍工艺流程及规范
化学镀镍的工艺流程为：打磨→丙酮超声波清洗→水洗→碱洗脱脂→水洗→酸洗→水洗→活化→化学镀镍→水洗→烘干。具体工艺参数见表 1。采用12.6 μm(800目)和10.3 μm(1 000目)的SiC砂纸对试样的边角依次进行打磨，直至除去剪切中产生的毛刺和尖角。每个工序之间用蒸馏水冲洗5~10 s，使表面无残留化学药品。
| Process | Parameters | Value |
| Alkaline wash | CNa2HPO4/(g·L-1) | 25 |
| CNa2CO3/(g·L-1) | 15 | |
| CNa4P2O7/(g·L-1) | 20 | |
| Temperature/℃ | 50-70 | |
| Acid pickling | CH3PO4/(mL·L-1) | 200-400 |
| CHNO3/(mL·L-1) | 40-80 | |
| CHF/(mL·L-1) | 100 | |
| Temperature/℃ | 25 | |
| Activation | CHF/(mL·L-1) | 300 |
| Temperature/℃ | 25 | |
| Electroless plating Ni-P | CNiSO4·6H2O/(g·L-1) | 20 |
| CC6H8O7·H2O/(g·L-1) | 5 | |
| CNH4HF2/(g·L-1) | 10 | |
| CC12H25O4SNa/(mg·L-1) | 10 | |
| C(NH2)2CS/(mg·L-1) | 1 | |
| CNaH2PO2·H2O/(g·L-1) | 8.9-26.82 | |
| CNiSO4∶CNaH2PO2 | 0.3,0.4,0.6,0.9 | |
| Time/min | 60 | |
| Temperature/℃ | 80 | |
| pH | 6.5-7 |
试验材料采用AZ31变形镁合金薄板(重庆铝制品加工厂)，试样规格为30 mm×30 mm×0.5 mm，其主要成分见表 2。
| (w/%) | ||||||
| Element | Al | Zn | Mn | Ca | Si | Mg |
| Content | 2.5-3.5 | 0.7-1.3 | ≥0.2 | ≤0.04 | ≤0.03 | Bal. |
主盐为固定浓度的硫酸镍，还原剂为亚磷酸钠，选择CNi2+/CH2PO－2分别为0.3、0.4、0.6和0.9，研究在不同摩尔浓度比下镀层性能的变化。 1.3 镀层性能测试
采用配有EDS(型号为Noran-Vantage)的JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)观察试样和镀层的表面微观形貌，并分析其化学成分。采用金相显微镜观察镀层的横截面形貌。采用CHI660B电化学综合测试仪以饱和甘汞电极作参比电极，铂片作辅助电极，扫描速度为1 mV/s，测试化学镀镍层在3.5%NaCl溶液中的阳极极化曲线，以评价镀层的耐腐蚀性能。 2 结果与讨论 2.1 对NiP合金表面形貌的影响
图 1为CNi2+/CH2PO－2分别为0.3、0.4、0.6和0.9时所得镀层形貌。通过镀层表面形貌可以看出，在不同CNi2+/CH2PO－2下所得镀层均较为完整、致密，且随着CNi2+/CH2PO－2的增加，镀层表面瘤状物的数量先增加后减少，但瘤状物的尺寸相差不大。
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| 图 1 CNi2+/CH2PO－2对Ni-P镀层表面形貌的影响Fig. 1 Effects of the different molar concentration ratios of Ni2+ to H2PO－2 on surface morphology of electroless Ni-P coatings |
图 2为不同CNi2+/CH2PO－2时所得镀层的EDS能谱图。对镀层表面进行EDS成分分析可知，
镀层表面仅含有Ni元素和P元素，当CNi2+/CH2PO－2分别为0.3、0.4、0.6和0.9时，镀层中磷的质量分数分别为12.05%、10.52%、6.84%和3.55%，随着CNi2+/CH2PO－2的增大而降低。
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| 图 2 CNi2+/CH2PO－2对Ni-P镀层成分的影响Fig. 2 Effects of the different molar concentration ratios of Ni2+ to H2PO－2 on chemical composition of electroless Ni-P coatings |
图 3为CNi2+/CH2PO－2与镀层表面镍、磷元素含量(质量分数)的关系。由图可见，镀层表面磷含量与CNi2+/CH2PO－2呈明显的线性关系，即CNi2+/CH2PO－2越高，镀层表面磷含量越低。式(1)为试验中导出的关于镀层中磷元素沉积速度的经验动力学公式[10]。
其中，
为磷的沉积速率，[H2PO－2]为H2PO－2的浓度，[H+]为H+的浓度，K为直线斜率。
由公式(1)可知，镀层中的磷含量与镀液中H2PO－2浓度呈反比。而当镍离子浓度相对不变时，CNi2+/CH2PO－2越大，则镀液中的H2PO－2浓度也越小，因此镀层表面磷含量随CNi2+/CH2PO－2的增加而直线下降。
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| 图 3 CNi2+/CH2PO－2与Ni-P镀层表面元素含量的关系Fig. 3 Relationships between the different molar concentration ratios of Ni2+ to H2PO－2 and element content on the surface of electroless Ni-P coatings |
图 4为镀层横截面的金相形貌，可以明显看出，不同CNi2+/CH2PO－2所得镀层的厚度均较为均匀，覆盖程度较为完整，且不同的CNi2+/CH2PO－2时所获得镀层的厚度存在明显的变化。使用尺寸测量软件，
对镀层的厚度进行多次测量后计算出对应的平均厚度分别为16.4、18.8、19.4和14.3 μm。通过厚度值可以得到各CNi2+/CH2PO－2时的沉积速度，如图 5所示。
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| 图 4 不同CNi2+/CH2PO－2时制备的镀层的截面形貌Fig. 4 Cross section morphologies of the electroless Ni-P coatings plated at different molar concentration ratios |
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| 图 5 CNi2+/CH2PO－2与沉积速度的关系Fig. 5 Relationships between the different molar concentration ratios of Ni2+ to H2PO－2 and depositing rate |
由图可知，沉积速度并不是随着CNi2+/CH2PO－2的增加而增加，而是呈先增加后减小的趋势。因为镀液中Ni2+的浓度是确定的，CNi2+/CH2PO－2的增加也就意味着H2PO－2浓度的减小，所以可以看出，沉积速度并不是单纯地随着H2PO－2浓度的减小而减小的，而是受CNi2+/CH2PO－2的影响更大。当CNi2+/CH2PO－2在0.4~0.6之间时，Ni2+浓度与H2PO－2浓度达到最佳配比，沉积速度最大，主盐与还原剂的利用率也最高；当CNi2+/CH2PO－2<0.3时，Ni2+浓度过低，此时沉积速度下降，镀层部分区域出现漏镀现象；反之，当CNi2+/CH2PO－2>0.6时，H2PO－2浓度相对较小，沉积速度严重下降，镀层磷含量也随之降低。这是因为化学镀镍反应的本质是阴、阳极耦合的电化学反应，阴、阳极过程的反应速率都可能成为限制整个电化学反应速度的制约条件，即无论是Ni2+浓度过低，还是H2PO－2浓度过低，化学镀镍反应的沉积速度都会下降，因此，只有当Ni2+和H2PO－2的摩尔浓度达到最佳配比时，沉积速度才会达到最大。 2.4 对镀层耐蚀性能的影响
图 6为不同CNi2+/CH2PO－2时所得镀层在质量分数为3.5% NaCl溶液中的极化曲线。由图可知，CNi2+/CH2PO－2为0.3和0.4时所得镀层的极化曲线具有两个明显的钝化区间，而CNi2+/CH2PO－2为0.6和0.9时所得镀层的极化曲线则仅具有一个钝化平台，且该钝化平台与CNi2+/CH2PO－2为0.3和0.4时所得镀层的极化曲线所具有的第一个钝化平台是相同的，只是钝化区间的宽度不同，都是因Ni-P镀层自身的自钝化特性而形成的自钝化平台。由于除磷含量外，各镀层无其他明显不同，因此可初步推断，图中极化曲线反应出的不同的钝化区间可能是由于镀层表面磷含量的不同所导致的，即较高的磷含量能够使得镀层具有二次钝化的能力，显著提高镀层的耐蚀能力。
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| 图 6 CNi2+/CH2PO－2对镀层在3.5% NaCl溶液中的阳极极化曲线的影响Fig. 6 Effects of the different molar concentration ratios of Ni2+ to H2PO－ 2 on polarization curves of electroless Ni-P coatings in 3.5% NaCl solution |
表 3为图 6中各极化曲线反应出的电化学参数。由表可知，CNi2+/CH2PO－2对镀层的腐蚀电位影响不大，且没有体现出一定的规律性，进而也表明了镀层表面的磷含量的高低对其在质量分数为3.5% NaCl溶液中的自腐蚀电位(Ecorr)也没有明显的影响。表中腐蚀电流(Icorr)与极化电阻(Rt)成反比，而极化电阻随着CNi2+/CH2PO－2的增加先增大后减小，与图 5中的镀层厚度具有相同的变化规律，可以推断出极化电阻是随着镀层厚度的增加而增大的。
| (A·cm-2) | ||||
| CNi2+/CH2PO－2 | Ecorr/V | Icorr/(A·cm-2) | Rt /Ω | Ebreak/V |
| 0.3 | -0.092 | -5.583 | -15 007 | 0.6 |
| 0.4 | -0.107 | -5.602 | -16 728 | 0.57 |
| 0.6 | -0.187 | -5.613 | -17 172 | 0.37 |
| 0.9 | -0.108 | -5.514 | -13 773 | 0.2 |
这说明了镀层厚度是影响镀层耐蚀性的主要因素之一，因此选择适当的CNi2+/CH2PO－2不仅能够获得较快的沉积速度，还可以获得耐蚀性较好的镀层。不同CNi2+/CH2PO－2所得镀层的极化曲线中钝化区间的击穿电位(Ebreak)大小顺序为：E0.3>E0.4>E0.6>E0.9，其中比值为0.3和0.4的击穿电位明显高于比值为0.6和0.9的，说明了具有二次钝化能力的高磷镀层具有更好的耐蚀性。综合评定不同CNi2+/CH2PO－2时的沉积速度以及所得镀层的腐蚀电位、腐蚀电流和击穿电位等电化学参数，CNi2+/CH2PO－2为0.4时制备的Ni-P镀层具有最好的综合性能。 3 结 论
(1) 主盐和还原剂的摩尔浓度比对镀层的表面形貌影响不大，不同浓度制备的镀层均较为完整、致密。
(2) 镀层中的磷含量与CNi2+/CH2PO－2呈明显的线性关系，即CNi2+/CH2PO－2越高，镀层表面磷含量越低。沉积速度随着CNi2+/CH2PO－2的增加呈先增加后减小的趋势。
(3) CNi2+/CH2PO－2为0.3或0.4时制备的镀层具有较好的耐蚀性能。综合评定不同CNi2+/CH2PO－2时的沉积速度以及所得镀层的电化学参数，摩尔浓度比为0.4时制备的镀层具有最好的综合性能。
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