随着航空燃气轮机向高流量比、高推重比、高进气口温度方向发展，燃烧室中的工作温度已经远远超过了Ni基高温合金的使用温度极限^[1]。在高温合金基体表面制备热障涂层(Thermal barrier coatings,TBCs)，对提高基体承温能力有非常直接的效果，从而有效提高零件的工作温度，延长使用寿命^[2]。

典型的TBCs由高温合金基体、MCrAlY粘结层(M为Ni、Co或它们的合金)和顶部隔热陶瓷涂层组成。其中，高温合金基体主要承受机械载荷；粘结层主要起改善基体与陶瓷涂层物理相容性和抗氧化腐蚀的作用；顶部陶瓷层主要作用是隔绝热量并产生温度梯度，其微观组织结构对TBCs的隔热性能和使用寿命起关键作用。Y₂O₃部分稳定(质量分数6%~8%)的ZrO₂(YSZ)由于具有高的热膨胀系数和低的热导率，是目前应用最广泛的热障涂层陶瓷层隔热材料^[3]。但当TBCs应用于日益增高的工作温度时，将面临更苛刻的工作环境，目前使用的7YSZ涂层易发生相变、产生高温腐蚀，已难以满足涡轮进口温度进一步提高的需要^[4]。因此，寻找更好的隔热性能以及在高温条件下更好的相稳定性和抗高温腐蚀性能、更可靠的新型TBCs材料和涂层体系成为近年来TBCs领域研究的热点^{[5, 6]}。众多研究表明，CeO₂和Y₂O₃共同稳定的ZrO₂(CYSZ) 涂层是一种应用前景很大的TBCs材料。CYSZ涂层具有好的高温相稳定性^{[7, 8, 9]}、较好的抗熔盐腐蚀性能^{[10, 11]}，CeO₂的掺杂能降低ZrO₂材料的热导率，提高涂层的隔热性能、热膨胀系数和热震性能^{[7, 12]}。

涂层中的裂纹、空隙等对TBCs的隔热性能有重要的影响，而涂层的组织结构主要由制备工艺决定^[13]；目前关于等离子喷涂工艺对CYSZ涂层显微组织结构以及隔热性能的影响研究报道，特别是涂层的孔隙以及微裂纹对涂层隔热性能的深入分析很少。为获得孔隙率较高的TBCs结构，文中采用大气等离子喷涂方法，用不同喷涂电流制备空心粉CYSZ涂层，分析涂层的显微组织结构，并测定CYSZ涂层的隔热性能。以传统的7YSZ涂层作为对比研究对象，探讨涂层显微结构及材料本征特性对涂层隔热性能的影响。

1 材料及方法 1.1 样品制备

试验以Φ 25.4 mm×5 mm的高温合金K4169为基体，喷涂前经过超声除油、喷砂前处理。采用低温超音速火焰喷涂(LT-HVOF,K2,GTV,Germany)在基体上沉积厚度为100 μm的NiCoCrAlYTa(Amdry 997,Sulzer-Metco,5~35 μm)粘结层，喷涂工艺参数见表 1。以空心粉ZrO₂-24%CeO₂-2.4%Y₂O₃(CYSZ，Metco 205NS,Sulzer-Metco,11~125 μm)和团聚粉 ZrO₂-7%Y₂O₃ (7YSZ,AMPERITTM 827,H.C. Starck,10~45 μm)为陶瓷面层材料，采用大气等离子喷涂(APS,MF-P1000,GTV,Germany)在粘结层上制备厚度为300 μm陶瓷面层。制备CYSZ涂层时，分别采用500、600和700 A的喷涂电流制备出3种不同涂层。具体的喷涂工艺参数见表 2。图 1为CYSZ和7CYSZ粉末的表面形貌。

图 1 CYSZ粉末和7YSZ粉末的表面形貌Fig. 1 Surface morphologies of the CYSZ and 7YSZ powders

图选项

采用金相显微镜(Leica,DMIRM,Germany)对陶瓷层的孔隙率进行测量，随机截取5个断面；采用金相分析系统进行孔隙率分析，并取其平均值为孔隙率。采用场发射扫描电子显微镜(SEM,Nova-Nano-430,FEI,Holland)观察喷涂粉末及涂层的显微组织结构。采用线切割方法沿涂层试样纵向切开，涂层截面形貌测试之前进行镶样、打磨及抛光，断面测试直接采用切开的小样品。

采用X射线衍射仪(D8 ADVANCE,Germany)分析涂层的物相组成。衍射仪采用铜靶，入射线波长为0.154 18 nm，Ni滤波片，管压为40 kV，管流40 mA，扫描步长0.02°，扫描速度0.1 °/s；狭缝DS=1°，RS=8 mm。

涂层的隔热性能用热喷涂涂层热性能动态模拟试验机(JLKTKYSY-11)测量。样品固定在样品台上，选用氧丙烷火焰加热方式对样品前表面快速加热(40 s)至1 150 ℃，保温5 min。样品前面和背面的温度分别用红外测温仪和热电偶测量。红外测温仪和热电偶的测温数据通过计算机收集并输出。最后，通过计算样品表面和背部温度差即可得出涂层的隔热性能。

热震试验参照HB7269-96标准进行。采用箱式电阻炉加热，加热到1 000 ℃保温10 min，然后迅速取出在室温水中水淬冷却，晾干观察，再重复这一过程至样品失效(涂层20%以上面积剥落)，统计样品失效的热震次数。

2 结果与讨论 2.1 涂层形貌和结构

金相显微镜测得喷涂电流分别为500、600和700 A时制备的CYSZ涂层孔隙率为19.1%、17.3%和15.2%，制备的YSZ陶瓷涂层的孔隙率为13.5%。随着喷涂电流的增大，CYSZ涂层孔隙率呈减小趋势；相对于传统的7YSZ，CYSZ粉末更容易获得孔隙率大的涂层结构。

不同喷涂电流制备的CYSZ涂层截面形貌如图 2所示。由图可知，涂层呈典型的层状结构，并且分布着一定量的孔隙和微裂纹等缺陷。在500 A的喷涂电流下(如图 2(a))，涂层有较多的闭合孔隙和垂直微裂纹。随着喷涂电流的逐渐增大(图 2(b)(c))，涂层的孔隙和垂直微裂纹逐渐减少。从图 2(c)看到，在电流为700 A时CYSZ空心粉涂层为较致密的层状结构，层状之间孔隙很小，相较于图 2(a)(b)，闭合孔隙明显减少，这种致密的涂层结构可能会影响涂层的隔热性能。

图 2 不同喷涂电流制备的CYSZ涂层的截面背散射电子形貌Fig. 2 Cross section backscattered electron morphologies of the CYSZ coatings with different spraying currents

图选项

结合不同喷涂电流制备的涂层孔隙率及涂层的显微组织可知，喷涂电流对CYSZ涂层的组织结构的影响较大，喷涂电流500 A时制备的涂层孔隙率较大，分布着较多的孔隙和微裂纹，为具备更高的隔热温度提供了较好的涂层结构。

等离子喷涂的电流主要控制着喷涂功率，喷涂功率影响等离子弧热焓值，高温高速等离子焰流将粉末加热熔化并加速撞击于基体表面形成涂层。随着喷涂电流增加，功率增大，喷涂过程中CYSZ粉末熔化情况好，熔融的液滴表面张力减小，冲击力增大，熔融液滴以高速撞击基体并充分铺展变形，形成较致密的涂层。而当喷涂电流减小，等离子弧的焓值降低，部分粒子在等离子射流中熔化不充分，在撞击基体的时候变形程度稍弱，容易形成搭接在一起的多孔结构。因此，随着喷涂电流的减小，喷涂过程中熔化不完全的粉末颗粒会增多，涂层孔隙率增加，分布着较多的孔隙和裂纹，涂层呈多孔结构。

图 3为喷涂电流500 A时制备的CYSZ涂层和常规YSZ涂层截面形貌。图 3(a)(c)为涂层截面断面图，从图 3(c)中看出CYSZ涂层内闭合孔隙较多，还均匀分布着较多微裂纹；另外，CYSZ涂层内的层间间隙更明显。从图 3(d)可以看到，CYSZ陶瓷涂层为典型的层片状结构，同传统7YSZ涂层类似(图 3(b))；对比图 3(b)(d)还可以看出，CYSZ涂层的层片结构之中也存在较多的横向微裂纹，层内还存在分层现象。由于CYSZ粉末粒径分布范围较大，在喷涂过程中，不同粒径的粉末熔化程度不同，不同熔化程度的粉末堆积容易产生较多的孔隙及裂纹。

图 3 7YSZ和CYSZ热障涂层的截面形貌Fig. 3 Cross section morphologies of the 7YSZ and CYSZ thermal barrier coatings

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图 4为CYSZ粉末及常规7YSZ粉末制备的涂层的XRD图谱。CYSZ涂层和YSZ涂层都由相对较稳定的四方相t′组成。喷涂过程中熔融粉末撞击基体表面后快速凝固，发生马氏体相变，产生t′相。熔融颗粒的快速冷却、凝固阻止了ZrO₂由四方t相向单斜m相转变。

图 4 7YSZ和CYSZ热障涂层的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of the 7YSZ and CYSZ coatings

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TBCs的主要作用是对高温部件起热隔绝作用，因此，隔热性能是评价TBCs最重要的性能。本文通过测量涂层表面和样品背面的温度差来计算涂层的隔热性能。

涂层制备过程中，喷涂一定次数后即对涂层厚度进行测量以保证所制备的涂层厚度相同。其中，粘结层厚度为100 μm，陶瓷层厚度为300 μm。首先，测试不同喷涂电流制备的CYSZ空心粉涂层的隔热性能，分析喷涂电流对隔热性能的影响(见图 5)。结果表明，喷涂电流分别为500、600和700 A时的最高隔热温度分别为161、131和119 ℃。可见，随着喷涂电流的减小，涂层的隔热性能提高。对比CYSZ涂层(500 A)与传统7YSZ涂层的隔热性能，其最高隔热温度分别为161 ℃和106 ℃。结果表明，相对于传统7YSZ涂层，在文中试验范围内所制得的CYSZ涂层隔热性能最多提高了约52%，即使在700 A高电流下所制备涂层的隔热性能也优于7YSZ涂层。

图 5 样品前面和背面的温度曲线Fig. 5 Heating temperature curves of the right-side and back-side samples

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由于TBCs在高温热冲击环境中工作，必须保证涂层的热震寿命。本文测试了不同喷涂电流对CYSZ热震性能的影响，涂层的热震失效次数如表 3所示。不同喷涂电流制备的CYSZ涂层热震失效形式都是沿着陶瓷层和金属粘结层的界面发生剥落，热震寿命相差不大。由结果可知，不同喷涂电流(500、600和700 A)对CYSZ的抗热震性能影响不大。

影响TBCs隔热效果的主要因素为环境温度差、冷却气流的换热系数、涂层厚度及热导率^[14]。测试条件完全相同，并保证涂层厚度一致，因而影响7YSZ和CYSZ涂层隔热性能的因素主要是涂层的热导率。

对于陶瓷涂层材料，涂层的热传递方式有两种，即声子传热和热辐射(光子)。在温度较低时以声子传热为主，而当温度升高时，辐射传热所占比重逐渐增加^[15]。材料的成分、晶格形状、显微组织结构等都能对声子和光子的平均自由程产生一定的影响，从而最终影响材料的热导率^[16]。

陶瓷涂层热导率会随其成分的变化而变化。首先，在ZrO₂晶格中加入稳定剂时，Y³⁺、Ce⁴⁺取代Zr⁴⁺，产生了氧空位和局部的应力场，增加了晶格中的声子散射，从而使得材料的热导率降低。其次，导致CYSZ比7YSZ热导率更低的另外一个因素是置换阳离子产生的声子散射。

材料溶质原子和溶剂原子的原子量差异对声子平均自由程有一定影响，声子的平均自由程λ与固溶原子的原子量与主原子量的差的平方成反比^[17]。CYSZ中固溶原子Ce的原子量(140)远远大于7YSZ中Y的原子量(89)，因此 CYSZ中的声子的散射增强，从而导致CYSZ的热导率小于7YSZ。由隔热实验结果可知，不同工艺条件下制备的CYSZ涂层隔热性能均优于7YSZ，说明CeO₂在YSZ中的掺杂对材料热导率有一定的影响，可以有效提高涂层的隔热性能。

除了陶瓷材料成分对热导率有影响外，另一个重要的影响因素就是材料的微观组织结构。陶瓷涂层中分布着不同数量及形态的孔隙及裂纹等，这些组织缺陷会造成声子和光子的传播路径紊乱，降低声子和光子的平均自由程，从而降低热导率，影响涂层的隔热性能^{[15, 16]}。不同喷涂电流制备的CYSZ涂层组织结构差异明显。当使用较大的喷涂电流时，CYSZ涂层孔隙率较小，涂层变得相对致密；随着电流的逐渐减小，制备出来的涂层孔隙率增大，涂层显微结构中存在大量闭合孔隙和较大的层间间隙，纵向微裂纹也较多，这种多孔结构使涂层的隔热性能有明显的提高。由XRD图谱分析可知，CYSZ与7YSZ陶瓷涂层的相组成基本一致，所以，影响这两种涂层隔热性能的重要因素是涂层组织结构的差异。相较于7YSZ，CYSZ更易得到孔隙率高的涂层结构，涂层内存在较多的闭合孔隙和微裂纹，因而CYSZ涂层的隔热性能优于7YSZ涂层。

3 结 论

(1) 大气等离子喷涂制备的CYSZ热障涂层的主要相为四方相t-ZrO₂，涂层呈典型的层状结构，相对于传统的7YSZ，CYSZ空心粉更容易获得孔隙率高的涂层。

(2) 喷涂电流(500、600和700A)对空心粉CYSZ涂层隔热性能影响较大，随着喷涂电流的逐渐增加，孔隙率变小，涂层中孔隙及裂纹减少，CYSZ涂层的隔热性能呈下降趋势；喷涂电流对CYSZ涂层热震寿命的影响不大。

(3) 相较于传统的7YSZ涂层，CYSZ热障涂层的隔热性能有了很大的提高，在500 A的喷涂电流下，提高幅度最高达到了约52%。