CNx薄膜因其具有较高的硬度、优异的减摩抗磨性能、高热导率、低介电常数以及良好的生物相容性等诸多优良特性，在机械、电子、生物医学等领域有重要的应用前景，引起了人们的关注[1, 2, 3, 4]。CNx薄膜的制备主要采用化学气相沉积[5, 6]和物理气相沉积[7, 8]，但气相沉积方法存在设备昂贵复杂，对复杂工件绕镀性差，薄膜中氮含量低等局限[9]。这些制约因素促使人们去探索一些新的、简单的制备工艺，先后开发出电化学沉积和聚合物热解两种液相制备方法[10, 11, 12]。
与气相沉积技术相比，液相法具有设备简单、操作简单、成本低、易于掺杂等诸多优点。但也存在薄膜不致密，膜基结合力差等不足。因此，文中尝试采用一种新型碳氮基骨架先驱体热解工艺——室温离子液体先驱体热解制备CNx薄膜。
由于离子液体具有极低的挥发性(即使在真空环境或加热条件下也难挥发)、不可燃、熔点低等特性，在催化、纳米材料制备、高性能润滑剂等领域得到关注。多数离子液体是由一个有机的、含氮的阳离子(如：N,N-二烷基咪唑离子)和一个无机阴离子组成[13]。但当阴离子组成为有机基团：如[N(CN)2]-(双氰胺离子)或[C(CN)3]-(三氰甲基离子)时，形成的离子液体则完全由碳、氮、氢3种元素构成，且分子结构中具有高的氮含量。最近，Lee等[14]和Paraknowitsch等[15]利用上述离子液体热解制备高比表面积碳氮纳米材料时发现：通过调整阳离子的烷基链长度可制备出致密度不同的碳氮材料，这一结果为离子液体先驱体热解制备致密的CNx薄膜提供了很好的依据。离子液体前驱体热解在制备碳氮纳米材料方面虽已有研究，但目前还没有将其引入碳氮薄膜材料制备。因此，文中采用1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体热解制备了CNx薄膜，并考察了薄膜的表面形貌、结构以及摩擦学性能。 1 材料与方法 1.1 试验材料及制备
采用离子液体真空热解法制备碳氮薄膜。所选用的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐，其分子结构式见图 1。基底材料为Q235钢和304不锈钢，尺寸为15 mm×15 mm×1.5 mm，为保证旋涂的均匀性，打磨至一定的粗糙度，使用前分别用乙醇和丙酮超声清洗。制备流程如图 1所示，通过手涂或旋涂的方法将离子液体涂覆于打磨后的Q235钢和304不锈钢表面，在常压、惰性气氛(Ar)下将涂有离子液体薄膜的钢试样经550 ℃热处理30 min后，自然冷却，在Q235和304不锈钢表面便生成了CNx薄膜。
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| 图 1 CNx薄膜制备流程示意图Fig. 1 Preparation procedure of the CNx films |
用PHI-5702型X射线光电子能谱仪(XPS)对薄膜的成分进行分析，CNx薄膜中各元素的相对含量约为C1.0N0.3。利用JY-HR800 型拉曼光谱仪对CNx薄膜进行Raman光谱测试，激发波长为514.5 nm(氩离子激光器)。采用高速往复摩擦磨损试验机评价CNx薄膜在干摩擦条件下的摩擦学性能，摩擦采用往复滑动方式，滑动频率为5 Hz，振幅为2.5 mm，法向载荷为5 N，偶件为 Φ 4 mm 的GCr15钢球。用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察了试样表面形貌以及磨痕和磨斑形貌。用NanoMap500DLS双模式三维表面轮廓仪(美国AEP Technology)测量磨斑的磨损体积。 2 结果与讨论 2.1 CNx薄膜的表面形貌
离子液体先驱体热解制备的CNx薄膜外观呈现灰黑色。图 2分别给出了Q235和304不锈钢表面制备的CNx薄膜的表面形貌。从图中可看出： 所制备的CNx薄膜表面无气孔，无粗颗粒，表面较为平整，但存在一些微裂纹。文献报道[12, 16] 利用聚碳苯热解制备碳基薄膜时 ，其薄膜表面则存在较多大颗粒(尺寸为几微米到几十微米)，这一结果说明离子液体先驱体热解方法是可用于制备碳氮薄膜材料的。钢基表面制备的CNx薄膜中存在一些微裂纹，推测造成这一现象的主要原因是薄膜内应力较大导致的[17]。由于受离子液体自身粘度和在基底表面润湿性的影响，目前制备出的CNx薄膜厚度较厚。 在Q235和304不锈钢表面制备的CNx薄膜，膜厚分别达3.5 μm和2.8 μm。研究表明[18]： 碳基薄膜材料内应力随厚度增加而增加，当内应力超过某临界值之后则会通过表面微裂纹释放其中的内应力而减小系统自由能以达到稳定状态。厚度越大的样品表面开裂情况越严重，因此，与Q235相比，304不锈钢表面制备的CNx薄膜微裂纹较少。
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| 图 2 CNx薄膜的表面形貌Fig. 2 Surface morphologies of the CNx films |
Raman光谱是表征碳基薄膜材料内部键合结构最常用的手段。对Q235和304不锈钢基底上制备的薄膜进行Raman光谱测试时发现相同热处理条件下制备的薄膜具有相同的Raman峰形，说明Raman光谱不受基底的影响。图 3给出了1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体先驱体在Q235钢基底表面热解制备CNx薄膜的典型拉曼光谱图，可见在波数1 000~1 700 cm-1范围内出现了很强的拉曼宽峰。通常，气相沉积方法制备非晶CNx薄膜样品的Raman光谱曲线都是由中心位于1 560 cm-1(G峰)的非对称 宽谱带和中心位于1 360 cm-1(D峰)的肩峰组成。文中利用“曲线拟合技术”对离子液体热解制备的CNx薄膜拉曼光谱进行了分解，结果发现在1 365 cm-1 和1 572 cm-1出现了两个散射特征峰——D峰和G峰，由此可以证明离子液体先驱体热解可以得到典型的非晶态CNx薄膜。另外，从曲线拟合结果还可以发现D峰与G峰的强度比 I D/ I G较大，约为3.6。文献报道[4]，碳基薄膜的Raman光谱中D峰与G峰的强度比 I D/ I G是与碳基薄膜中sp2相团簇有关，I D/ I G比值与薄膜中sp2相团簇的数量和尺寸成正比。因此可以认为离子液体热解制备的CNx薄膜中sp2相团簇(C=N键)尺寸较大，数量较多。另外，与气相沉积制备的CNx薄膜相比，G峰的位移明显向高波数方向移动也是sp2相团簇长大的结果[19]。
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| 图 3 CNx薄膜的Raman谱Fig. 3 Raman spectrum of the CNx films |
目前，在惰性气氛(Ar)下离子液体的热解机理仍不清楚。由于离子液体难挥发，因此，一般认为高温条件下主要发生热解碳化。Paraknowitsch J P等[15]认为，二氰胺阴离子中的氰基在热解碳化前会发生交联，即：当热处理温度低于400 ℃时，二氰胺阴离子中的氰基可交联成吡啶型氮(Pyridinic nitrogen)结构，如图 4所示。随着热处理温度的继续升高，吡啶型氮结构单元减少，最终热解碳化形成非晶碳氮材料。但他们认为最终形成的碳氮材料中仍具有较高的吡啶型氮结构。Raman光谱理论研究也表明固体氮化碳的振动频率与未饱和的CN化合物的振动模式非常相似，在1 500~1 600 cm-1为链状分子振动，而1 300~1 600 cm-1为环状分子的振动[20]。 因此，结合前面的Raman光谱分析，推测1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺离子液体热解制备的CNx薄膜结构主要是环状sp2相团簇的非晶无定型结构。
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| 图 4 二氰胺阴离子中的氰基交联示意图Fig. 4 Schematic diagram of the cyano-crosslink in nitrile-containing anion |
图 5给出了Q235钢和304不锈钢表面CNx薄膜与钢球对磨时的摩擦因数曲线。为了便于比较，同时分别给出了无涂层的Q235钢和304不锈钢基底与钢球对磨时的摩擦因数曲线。
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| 图 5 两种钢基底表面CNx薄膜的摩擦因数曲线Fig. 5 Friction coefficient curves of the CNx films on two steel substrates |
从图中可以看出： 载荷为5 N条件下，Q235钢表面和304不锈钢表面与钢球对磨的平均摩擦因数约为0.45左右；当Q235钢和304不锈钢表面沉积一层CNx薄膜后，其平均摩擦因数分别降至约0.25和0.2，这一结果说明：离子液体前驱体热解制备的CNx薄膜具有较好的减摩效果。在5 N载荷条件下，经6 000次摩擦CNx薄膜仍然具有稳定的摩擦因数，而文献报道[16]采用聚合物热解和电化学沉积的碳基薄膜，当载荷达2~3 N时，薄膜将很快被磨穿失效。这说明离子液体前驱体热解制备的CNx薄膜具有较高的承载能力和耐磨寿命。与Q235钢相比，不锈钢表面CNx薄膜摩擦因数较低且平稳，这主要是由于不锈钢表面CNx薄膜裂纹较少，薄膜平整致密，从而提高了CNx薄膜的承载能力和耐磨寿命。
图 6为空白基底和不同基底上的CNx薄膜与钢球对摩后的磨痕形貌。由图 6(a)(b)可以看出； Q235钢磨痕宽度约为656 μm，304不锈钢磨痕宽度约为478 μm，Q235钢和304不锈钢磨痕内都可以看到明显地沿摩擦副运动方向的犁沟和大面积粘着，这是典型的金属与金属对磨的磨痕形貌。由图 6(c)可以看出磨痕宽度约为433 μm，且经6 000次摩擦后，磨痕中CNx薄膜已被磨穿，露出了金属基底的表面形貌，磨痕内有轻微的擦伤痕迹。另外，从磨痕边缘可以看到CNx薄膜存在小块剥落现象，这可能主要与薄膜微裂纹较多有关。由图 6(d)可以看出磨痕宽度约为267 μm，经6 000次摩擦后，磨痕中CNx薄膜也已被磨穿，但结合图 5(b)的摩擦因数曲线，摩擦因数仍保持平稳，可推测出CNx薄膜刚被磨穿不久，磨痕内也未见有擦伤痕迹。另外，304不锈钢磨痕边缘未发现有剥落现象，说明减少CNx薄膜表面微裂纹，可提高薄膜的耐磨性。
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| 图 6 不同钢基底表面的磨痕形貌Fig. 6 Wear morphologies of different steel substrates |
图 7给出了6 000次摩擦后对偶钢球的磨痕形貌。图 7(a)是钢球与Q235钢表面CNx薄膜对摩的磨斑形貌。可以看出：钢球磨斑呈规则的圆形，直径约为392 μm；磨损处出现很明显的犁沟现象。通过三维表面形貌图 7(c)计算可知钢球的磨损体积约为6.2×105 μm3。图 7(b)是钢球与不锈钢表面CNx薄膜对摩的磨斑形貌。可以看出：磨斑周围磨屑呈现出规则的椭圆状堆积，这是由于摩擦过程中CNx薄膜形成转移膜附着在钢球表面所致。钢球的磨损非常轻微，经三维表面形貌图 7(d)计算可知磨损体积约为2.3×104 μm3。这一结果表明：不锈钢表面制备的CNx薄膜表现出更好的减磨效果。
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| 图 7 钢球与不同基底上CNx薄膜对摩的磨痕形貌Fig. 7 Morphologies of the wear scar on steel ball after sliding with CNx films on different steel substrates |
(1) 采用离子液体先驱体热解方法，在Q235和304不锈钢衬底上成功制备了碳氮薄膜。CNx膜表面平整，无气孔，但存在一些微裂纹。
(2) Raman光谱分析表明，CNx薄膜的结构主要为非晶无定型结构，薄膜中含有较多环状sp2相团簇。
(3) 在干摩擦条件下，CNx薄膜表现出良好的抗磨减摩特性和较高的承载能力。不锈钢表面CNx薄膜裂纹少，表现出更好的抗磨减摩效果。
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