0 引 言
Ⅱ型天然单晶金刚石的热导率极高，为铜的4~5倍，而热膨胀系数很小，与第三代半导体材料相当，是高温大功率器件的理想散热材料[1]。但天然金刚石数量稀少，价格昂贵，无法满足大规模的工业应用。铜的电导率较高，易焊接，是常用的封装材料。因此，以金刚石颗粒为增强相，将金刚石与铜粉混合，制备低膨胀、高导热的复合材料成为近几年的研究热点[1,2,3]。但是，该结构的金刚石/铜基复合材料的制备存在两个突出问题：
①由于金刚石与铜之间的润湿性能极差，常规的热压烧结方法难以制备出完全致密的复合材料[4]。采用高压熔渗等方法能部分提高复合材料的致密性，但过高的压力易造成金刚石颗粒变形、破碎[2,5]。引入Cr、Ti或B等元素可改善金刚石与铜之间的润湿性能，
但生成的碳化物层将不可避免的增加界面热阻，降低复合材料的热导率[6,7]。②按Agari Y [8]等对复合材料导热行为的分析，以金刚石颗粒为增强相制备的金刚石/铜基复合材料属串联式导热。弥散分布的金刚石颗粒间存在大量热阻界面，制约了其高导热性能的发挥。因此，随着金刚石相比例的增加，复合材料的热导率却逐步下降[9]。
Weidenfeller B等[10]研究热导填料填充聚丙烯时发现，复合材料的热导率与填料的分布状态有关。层状云母易定向，当其含量为30%时，复合材料的热导率可由0.27 W/(m·K)快速增加到2.7 W/(m·K)。因此，可以通过材料的结构设计，控制金刚石在复合材料中的分布状态来提高其热导率。
化学气相沉积(Chemical vapor deposition，CVD)金刚石膜是由含碳活性基团连续生长而成，金刚石晶粒间结合紧密。如能采用CVD金刚石膜与铜粉复合制备金刚石/铜基复合材料，CVD金刚石膜将构成连续的导热通道，产生并联式导热。这种并联结构的复合材料能大量消除传统金刚石/铜基复合材料传热时的热阻界面，有望大幅提高其热导性能。
固体理论认为，金刚石依靠晶格振动导热，其热导率主要由声子的平均自由程 ν 决定，而金刚石膜中缺陷、杂质和晶界等对声子的散射是影响声子平均自由程的主要因素[11]。所以，为获得较高的热导率，需沉积出晶粒尺寸大，结晶完善，缺陷少的金刚石膜。Wei Q等[12]研究发现，随热丝-基体距离( d f)的变化(对应于基体温度的变化)，金刚石表面形貌从刻面清晰的多晶金刚石膜向准球状纳米晶粒团聚体转变，而生长速率随 d f的增加而减小。
因此，为兼顾金刚石膜质量与沉积速率，文中首先重点研究了芯材预沉积过程中沉积温度与甲烷浓度对CVD金刚石膜生长的影响，然后将沉积有高质量金刚石膜的柱状金刚石棒与铜粉复合，真空热压烧结来制备并联结构金刚石/铜基复合材料。最后，采用数值分析讨论了该结构复合材料的导热性能。 1 材料与方法 1.1 试验材料
试验选用钨丝为芯材，钨丝的直径为 Φ 1 mm，纯度≥99.95%；铜粉为高纯电解铜粉，纯度为99.9%，平均粒度约为20 μm，松装密度为0.65~3.20 g/cm3。 1.2 试验过程
首先通过化学气相沉积在钨丝表面生长一层致密、连续且导热性能良好的金刚石膜，获得柱状金刚石棒，然后将金刚石棒垂直排布，填充铜粉后真空热压烧结，制成致密的块体复合材料。 1.2.1 芯材预沉积
依次使用400、800和1 200号的金相砂纸对钨丝表面进行手工打磨，去除钨丝表面的油性物质；再用1 μm的金刚石粉与酒精的混合液对钨丝表面进行手工打磨，打磨可在钨丝表面引进缺陷，有利于金刚石形核；最后，将钨丝置于平均粒径为0.5 μm的金刚石粉分散溶液中超声振荡10 min，然后用酒精超声振荡清洗3 min，烘干备用。钨丝经以上预处理后，置于化学气相沉积设备中生长金刚石膜，其沉积参数设置如表 1所示。沉积结束后，获得表面生长有CVD金刚石膜的柱状金刚石棒。
| Parameter | Filament temperature/℃ | Filament-substrate distance/mm | Substrate temperature/℃ | Pressure/kPa | Deposition time/min | Gas rate of CH4∶H2/% |
| Value | 2 200±100 | 6±1 | 700-800 | 3.0 | 720 | 3-5 |
先采用CSU550-1型超高真空多功能涂层设备在柱状金刚石棒表面均匀溅射一层钛，再与铜粉一起置于烘箱中烘干至恒重，然后将金刚石棒垂直排布，装入内径为Φ 50 mm的石墨磨具中，填充铜粉，预压成型，最后真空热压烧结。
真空热压烧结过程如下：腔体抽真空至10-3~10-2 Pa，然后升温至900 ℃进行热压烧结，压强为28 MPa，烧结时间为4 h；热压烧结结束后将压力完全卸载，保持真空将复合材料冷却至室温。 1.3 表征与分析
芯材预沉积后采用QUANTA200型扫描电子显微镜(SEM)观察CVD金刚石膜的表面形貌与缺陷，采用LabRAM HR800型激光拉曼光谱仪(Raman)分析金刚石膜的质量。
将金刚石/铜基复合材料样品加工至表面平整，通过LFA427型激光热导测试仪测定复合材料的室温热扩散率，样品密度由阿基米德排水法测得。采用Sirion200型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察金刚石/铜基复合材料的断面微观组织形貌，并采用GENESIS 605能谱仪(EDX)测试金刚石与铜基体间的界面成分。 2 结果与讨论 2.1 CVD金刚石膜的预沉积 2.1.1 沉积温度对金刚石膜生长的影响
固定CH4/H2为4%，考察沉积温度对金刚石生长的影响。图 1为不同温度下生长的金刚石膜的表面形貌，当沉积温度为700 ℃时，金刚石晶粒明显细化，晶粒晶型变差，缺陷增多，见图 1(a)。当沉积温度提高到750 ℃时(图 1(b))，金刚石晶粒尺寸有所增大，但均匀性显著提高，金刚石晶粒大小约为2.4 μm左右。由图 1(b)可知：金刚石晶粒依然刻面清晰，晶粒仍以(111)取向为主。图中部分金刚石晶粒的棱角处形成了凹槽缺陷。Prior Y[11]等研究均认为，该凹槽缺陷与生长参数α有关(
分别为晶面(100)、(111)的生长速率)，当α<1.5时，金刚石晶粒会在两个(111)晶面的棱角处形成凹槽，而当α>1.5时，金刚石晶粒会在两个(100)晶面的棱角处形成凹槽。当沉积温度增加为800 ℃时(图 1(c))，金刚石晶粒尺寸约为3.6 μm左右，刻面非常清晰，晶粒多为(111)取向。 图中大晶粒的周围生长了少量的小晶粒，致使金刚石晶粒尺寸的均匀性有所下降。
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| 图 1 不同温度下沉积的金刚石膜形貌Fig. 1 Morphologies of the diamond films deposited under different temperatures |
由图 1可明显看出：随着沉积温度的升高，金刚石晶粒尺寸逐渐增大。这是因为化学气相沉积过程中，沉积温度的上升能提高基体表面活性，有利于活性基团的沉积，金刚石的生长速率与沉积温度成正相关关系，符合阿累尼乌斯公式[13]。因此，高温条件下沉积的金刚石膜的晶粒尺寸(图 1(c))远大于低温下的晶粒尺寸(图 1(a))。
另外，由图 1可知，随基体温度升高，金刚石晶粒尺寸的分布范围不断增加，该变化规律与Wei Q等[12]的原子力显微镜(AFM)分析的结果一致。这可能是以下两个因素影响的结果：①由于存在择优生长，晶粒生长速率存在差异，高沉积温度下，晶粒生长更快，使这种差异被进一步放大；②气相沉积过程中，在晶粒生长的同时不断有新的晶核形成，而晶体生长时间的差异造成最后生长的晶粒尺寸偏小。高温沉积时，这种差异也会被进一步放大。
图 2为不同沉积温度下生长的金刚石膜的Raman光谱(CH4/H2为4%)。从图中可以明显看出，所有样品在1 332.2 cm-1附近均出现了尖锐的金刚石特征峰。1 450~1 650 cm-1处为石墨等非金刚石碳相的谱峰，当沉积温度为750~800 ℃时，非金刚石碳相的谱峰非常不明显，而当沉积温度下降到700 ℃时，在1 450~1 650 cm-1处出现馒头峰，强度明显增加，说明降低沉积温度后CVD金刚石膜中非金刚石碳相的含量增加。
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| 图 2 不同温度下沉积金刚石膜的Raman光谱Fig. 2 Raman spectra of the diamond films deposited under different temperatures |
由于非金刚石碳相的Raman光谱灵敏度远大于金刚石相，大体来说，在钨丝表面沉积的CVD金刚石膜以sp3金刚石相为主，其它非金刚石杂质(石墨及非晶碳等)的成分非常低。总之，在750~800 ℃范围内，温度的变化对金刚石膜质量的影响不大。另外，由图 2可知：金刚石特征峰均未明显偏移，说明金刚石膜中几乎不存在应力，这为后续制备并联导热结构的金刚石/铜基复合材料提供了有利条件。 2.1.2 碳源浓度对金刚石膜生长的影响
根据2.1.1试验结果，选定沉积温度为750 ℃，考察碳源浓度对金刚石膜生长的影响。图 3为不同碳源浓度下生长的金刚石膜的表面形貌。由图 3(a)可明显看到，当甲烷浓度为3%时，金刚石晶粒刻度清晰，尺寸最大，金刚石晶粒几乎为(111)取向。当甲烷浓度为4%时，如图 3(b)所示，金刚石的晶粒尺寸明显下降，许多晶体颗粒偏离(111)取向，在较大的金刚石周围出现了二次形核的小晶粒。当甲烷浓度提高到5%时，如图 3(c)所示，金刚石晶粒的尺寸大小相对4%时变化不大，虽然部分晶粒仍为(111)取向，但其结晶性能下降，二次形核严重，在晶界和金刚石晶粒表面均有二次形核的小晶粒出现。
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| 图 3不同碳源浓度下沉积金刚石膜的形貌Fig. 3 Morphologies of the diamond films deposited under different methane concentrations |
由以上结果可知，随碳源浓度的增加，金刚石晶粒尺寸下降，二次形核增加。该变化可能的原因是：碳源浓度增加后，金刚石的形核密度急剧增大，致使晶粒尺寸下降。另外，碳源浓度增加会提高晶核表面吸附含碳基团的浓度，导致部分碳氢基团偏聚，在晶界等缺陷处二次形核[10]。
图 4给出了不同碳源浓度下沉积的金刚石膜的Raman光谱图。从图中可以看出，1 332 cm-1 位置均出现了尖锐的金刚石特征峰。碳源浓度由3%增加到4%时，Raman光谱变化不大，但当碳源浓度提高到5%时，1 450~1 650 cm-1之间非金刚石的谱峰有一定增加。图 4中显示的随碳源浓度的增加，金刚石膜的质量逐渐下降的影响规律与其它文献报道一致[14]。当碳源浓度增加，气相中活性H原子的相对含量降低，活性H原子对sp2相的刻蚀作用下降，因而非金刚石相含量增加。
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| 图 4 不同碳源浓度下沉积金刚石膜的Raman光谱Fig. 4 Raman spectra of the diamond films deposited under different methane concentrations |
通过以上沉积温度与碳源浓度对CVD金刚石膜质量的影响分析可知，在碳源浓度为3%，压强为3 kPa，基体温度为750 ℃时，钨丝表面可生长出晶粒均匀、尺寸较大的高质量金刚石膜，金刚石膜中几乎不含非金刚石相，有利于保证后续制备的金刚石/铜基复合材料的导热性能。 2.2 复合材料的断面分析
图 5(a)为柱状金刚石棒与铜粉真空热压烧结所制备的并联结构的金刚石/铜基复合材料的的截面形貌，因扫描电子显微镜的视场有限，图中仅能观察到样品的中间部分。由切割面可知：样品切割面平整，通过真空热压烧结后，柱状金刚石棒纵向规律排布，铜粉填充柱状金刚石棒间的空隙及其边缘，成型为致密的复合材料。由切割面可以确认，热压过程没有破坏金刚石棒，柱状金刚石棒仍然保持了预压成型前的分布排列。图 5(a)中箭头所指示的间隙处未完全为铜填充。这是因为在放置柱状金刚石棒时预留的空间过小，柱状金刚石棒间几乎为直接接触，烧结过程中铜粉难以进入而造成的。该现象不代表柱状金刚石棒与铜粉热压烧结的结合情况，但提示后续试验中需合理预留柱状金刚石棒间的间隙。
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| 图 5 并联结构的金刚石/铜基复合材料的形貌Fig. 5 Morphologies of the diamond/Cu composite material with paralleling structure |
图 5(b)为并联结构金刚石/铜基复合材料中铜基区域的微观形貌，从图中可观察到，热压烧结后，铜粉致密化，少有孔洞与孔隙。在热压烧结工艺下，未加入柱状金刚石棒的空白样品的密度达8.88 g/cm3，致密化程度达98.8%，这从侧面佐证了图 5(a)的结果。
图 5(c)为金刚石膜区域的局部微观形貌，图中所显示的金刚石膜连续，未在热压烧结过程中被塑性滑移、粉体表面扩散等破坏，表明试验中所选的压力、烧结温度适当。
图 5(d)为并联结构金刚石/铜基复合材料界面处的显微形貌，由于钨丝芯材，金刚石膜与铜的机械强度不同，研磨后样品清晰地显露出相互间的结合情况。图中从左至右依次为铜基体、钛过渡层、 金刚石膜与芯材。图中显示金刚石膜致密，由形核面至生长面出现典型的柱状晶生长，晶粒间无任何间隙，金刚石膜的厚度约为6.5 μm。 通常情况下，由于金刚石与铜互不浸润，冷却过程中，铜与金刚石间界面将出现分离，产生一层薄薄的空气层。而图 5(d)中金刚石膜与铜基结合致密，两相间未见孔隙或空洞，说明柱状金刚石棒经过镀钛，明显改善了铜与金刚石的润湿性，增强了两者的结合性能。钛过渡层因能同时与金刚石和铜化学键合，所以广泛应用于金刚石/铜基复合材料的制备[2]。
图 6为铜基体、钛过渡层、金刚石膜与钨 丝芯材过渡界面的EDX线扫描分析(扫描区间见图 5(d)中直线所示)，由扫描结果可见，C峰强度最大，主要集中在金刚石膜位置，Cu峰强度由铜基体向金刚石/铜基界面处梯度下降，W峰强度由钨丝位置向钨/金刚石界面处梯度下降，但Ti的成分变化不明显，可能与过渡层的含量较低有关。
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| 图 6 EDX线扫描分析Fig. 6 Analysis of the EDX with line scanning |
对于CVD金刚石在异质基体表面的形核生长机制有很多种解释，但对于钨这种可形成稳定碳化物型的基体，金刚石的生长行为主要受所生成的碳化物层影响。一般分析认为，含碳的活性基团首先在基体表面形成一层碳化物。此时，基体表面碳化导致表面活性碳原子的浓度大大降低，基体表面金刚石无法形核。只有当碳化物中间层增长到足够厚，抑制活性基团向基体内部的扩散时，金刚石才能开始形核。因此，该行为将导致碳化物层在CVD沉积过程中的持续生长，甚至可达数百微米[15]，但由图 5(d)可知，金刚石膜与钨丝基体之间无明显的过渡层。Wei Q等[16]在纯钨基体生长金刚石时发现，当温度Ts为(700±15) ℃时，XRD显示样品中有W、WC和金刚石相存在。试验中CVD金刚石膜的沉积温度为750 ℃，图 5(d)中理应生成少量碳化钨过渡层。造成试验结果差异的原因可能是钨丝预处理过程中同时采用了打磨和超声波振荡来增强形核，金刚石的形核时间大为缩短，致使生成的碳化物过渡层非常薄，所以SEM未能观察到。另外，钨丝表面生长CVD金刚石膜的行为或与平板钨基体表面生长行为有所差别，将在以后的工作中深入分析。 2.3 并联结构金刚石/铜基复合材料的热性能 2.3.1 热导率
试验测得金刚石/铜基复合材料的密度为9.51 g/cm3，热容为372.1 J/(kg·K)，热扩散系数为1.11 m2/s。热导率(κ)经下列公式计算[6]：
式中，κ 为热导率，D 为热扩散系数，ρ 为复合材料的密度，C 为比热容，复合材料的热导率为392.78 W/(m·K)。因金刚石相比例不高，复合材料的热导率提升不明显。在后续工作中，增加金刚石相，复合材料的热导率可望进一步提高。 2.3.2 数值分析
分析软件为ANSYS workbench。先采用Design Modeler建立金刚石/铜基复合材料的模型，其中铜基 圆盘尺寸为 Ф 10 mm×1 mm，柱状金刚石棒的尺寸为 Ф 1 mm×1 mm。在Engineering Data模块中对各材料的边界条件分别取值如下：金刚石膜的热导率设置为1 000 W/(m·K)，钨的热导率设置为174 W/(m·K)(400 ℃以下)，铜的热导率设置为400 W/(m·K)，复合材料的底端温度设置为400 ℃，除底部热源端面之外，其它面均假设为与空气接触，作对流面(Convection)处理。建模过程中，金刚石膜的厚度取0.08 mm，忽略金刚石膜与芯材间的过渡层。
并联结构金刚石/铜基复合材料的数值分析结果见图 7。由图 7(a)温度分布可知：柱状金刚石棒体处温度较高，且有一定的影响范围，也即传热效果更佳；在图 7(b)热流量分布图上，柱状金刚石棒边缘(与铜基接触位置)的热流量比其它区域要高，说明CVD金刚石膜形成的导热通道产生了抽运效应。该数值分析结果证实，采用芯材预沉积制备的金刚石/铜基复合材料能形成并联式导热。
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| 图 7 并联结构金刚石/铜基复合材料的数值分析结果Fig. 7 Numerical analysis results of the diamond/Cu composite material with paralleling structure |
(1) 在碳源浓度为3%，压强为3 kPa，基体温度为750 ℃条件下，生长出晶粒均匀，尺寸较大的高质量CVD金刚石膜，薄膜中几乎不含非金刚石相。
(2) 通过芯材预沉积获得柱状金刚石棒，溅射钛过渡层，然后将金刚石棒垂直排布，填充铜粉后经4 h真空热压烧结(10-3 ~10-2Pa，900 ℃)制备出具有连续导热通道的并联结构的金刚石/铜基复合材料。
(3) 金刚石/铜基复合材料的热导率为392.78 W/(m·K)，数值分析结果显示，柱状金刚石棒边缘(与铜基接触位置)的热流量比其它区域高，形成明显的导热通道。
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