0 引 言
高熵合金是最近几十年来合金化理论的三大突破之一[1]，中国台湾学者叶钧蔚[2]在2004年率先报道了高熵合金概念。高熵合金的组成元素种类有5～13种，其主元原子百分比含量为5%～35%。高熵合金相比传统合金最大的特点是多主元效应，主要表现为多种主元相互混合产生的高熵效应可以增加元素的相容性，使得高熵合金凝固后往往形成面心立方结构相或体心立方结构相等简单结构的固溶体。同时，多主元效应还使得高熵合金拥有高硬度、高强度、高耐磨、耐腐蚀氧化和抗回火软化能力等优异性能[3]。
目前，对高熵合金的研究主要针对熔铸的块体材料[3]。但熔铸工艺的特点限制了高熵合金块体材料的制备尺寸和凝固冷却速率，并且高熵合金成分设计中往往含有镍和钴等价格较高的元素，大大增加了高熵合金块体材料的制备成本。因此在实际应用中将高熵合金制成涂层是提高高熵合金性价比的有效手段。
激光熔覆技术是一种重要的材料表面改性技术，具有快速加热和快速冷却，对基体材料稀释小并保证基体和涂层具有冶金结合等的优点。相比于电化学沉积[4]和磁控溅射[5]制备的高熵合金薄膜，激光熔覆高熵合金涂层厚度可达毫米级，极大地发挥了高熵合金的力学性能。目前激光熔覆高熵合金成分的设计中，大多都添加了自熔性元素(硅和硼)[6,7,8,9,10]，硅和硼的添加一方面可以发挥自熔性作用保证涂层拥有良好的宏观质量，另一方面可以形成硅化物或硼化物硬质相来提高涂层的耐磨性。高熵合金的耐磨性能随着硼含量的增加而提高[11]，但在自熔性激光熔覆高熵合金体系中非自熔性元素含量变化对涂层的组织结构和耐磨性能的影响却较少有报道。
文中在课题组前期研究的FeCoCrNiB[10]基础上，采用激光熔覆技术在45钢基体上制备了不同Cr含量的FeCoCrxNiB( x 表示Cr元素的摩尔比)高熵合金涂层。重点探讨了Cr含量对FeCoCrxNiB涂层组织结构、硬度和耐磨性的影响。 1 试验方法
激光熔覆设备为TruDisk 2002固体激光器，基体材料为加工成40 mm×40 mm×10 mm的45钢试样，表面用砂纸打磨并用丙酮和乙醇依次清洗。按FeCoCrxNiB( x =0.5，1，1.5，2，3)比例，将纯度高于99%的Fe粉，Co粉，Cr粉，Ni粉及硼铁粉混合均匀作为熔覆用粉末。为了避免B元素在激光熔覆过程中烧损和宏观偏析导致涂层分层，因此B元素以硼铁粉的形式加入(硼铁粉各元素的质量分数为：20% B，0.5% C，4.0% Si，0.2% P，0.5% Al，余量 Fe)。硼铁粉的粒度为177 μm，其余粉末粒度为48～74 μm。 不同Cr含量的FeCoCrxNiB高熵合金以下简记为Cr0.5，Cr1，Cr1.5，Cr2，Cr3。
激光熔覆采用预置涂层法，由于传统的预置法大多采用化学粘结剂[12]，在激光熔覆过程中未完全燃烧的粘结剂在涂层中会留下大量碳杂质，这极大影响了原始设计成分。为了克服粘结剂预置涂层法的弊端，文中预置涂层法采用机械压粉法，即用自制的压粉装置靠机械结合力将粉末压置于基体上。如图 1(a)所示，制作一个高度大于基体厚度2 mm的边框包围基体，撒上混合均匀的合金粉末，用玻璃板压紧、压平，获得预置涂层，如图 1(b)所示。在激光熔覆过程中用氩气作保护气体，粉末预置厚度为1.5 mm，激光熔覆参数：氩气气压0.2 MPa，功率1 200 W，光斑直径为2.5 mm，扫描速度3 mm/s，搭接率50%。
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| 图 1 预置涂层法示意图 Fig. 1 Schematic diagrams of the pre-coating method |
采用日本理学D/Max Ultima III 型X射线衍射仪(XRD)对涂层进行物相结构分析。采用日立S3400-Ⅱ型扫描电镜(SEM)分析涂层截面的组织(取样方向与激光扫描方向垂直)，并用SEM所附带的能谱仪(EDS)进行微区成分分析。用DHV-1000型显微维氏硬度计，依次从基体向涂层表面，沿横截面方向等间距测试涂层的显微硬度，间距为0.1 mm，测试载荷为200 g，保压时间为15 s。采用UMT-3型往复摩擦试验机测试 多道搭接涂层在室温干摩擦条件下的耐磨性能，摩擦方式为球盘式，磨球材料为 Φ 3 mm的WC小球，载荷为10 N，频率为5 Hz，时间为20 min。 2 试验结果与讨论 2.1 涂层的物相结构和显微组织
图 2为FeCoCrxNiB高熵合金涂层的XRD图谱及其标定结果。由图 2(a)分析可知：FeCoCrxNiB高熵合金涂层均由面心立方结构(FCC)相和晶体结构类似Fe2B的M2B相(合金硼化物)组成。随着Cr含量的增加，M2B相的衍射峰强度逐渐减弱。
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| 图 2 FeCoCrxNiB高熵合金的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the FeCoCrxNiB high-entropy alloy coatings |
图 2(b)为FeCoCrxNiB高熵合金涂层FCC相(111)衍射峰放大图，由图可知，随着Cr含量的增加，FCC相(111)衍射峰逐渐向左偏移。这是由于随着Cr含量的增加，原子半径较大的Cr原子逐渐置换固溶于FCC相中，使得FCC相的晶格常数不断增大，根据布拉格衍射定律，FCC相衍射峰位表现为向2 θ 小角度方向偏移。
图 3为FeCoCrxNiB高熵合金涂层的典型显微组织。FeCoCrxNiB高熵合金涂层的显微组织均由先共晶M2B相和共晶组织(FCC相+M2B相)组成，呈现典型的过共晶组织特征。 随着Cr含量的增加，先共晶硼化物数量减少、尺寸增大，先共晶硼化物的形态逐渐呈现由不规则颗粒状(见图 3(a))到树枝状(见图 3(b)(c))再到“十字”条块状(见图 3(d)(e))的演变趋势。随着Cr含量的增加，共晶组织的体积分数逐渐增大，共晶组织中的FCC相含量逐渐增多而M2B相逐渐减少，伴随着FCC相和M2B相相对含量的变化，共晶组织形貌也逐渐由蜂窝状(见图 3(a)(b))变为片层状(见图 3(c)(d)(e))，而且其中片层间距随着Cr含量的增加逐渐减小。
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| 图 3 FeCoCrxNiB高熵合金涂层的典型显微组织Fig. 3 Typical microstructure of the FeCoCrxNiB high-entropy alloy coatings |
对FeCoCrxNiB高熵合金涂层中FCC相和M2B相进行了EDS分析，结果如表 1所示，从等原子比的Cr1涂层可看出，FCC相富集Fe，Co和Ni元素，而Cr元素主要偏聚于M2B相中，当Cr含量从 x =0.5增加到 x =3时，M2B相中Cr含量较Fe，Co和Ni逐渐增加，这是因为B-Cr，B-Fe，B-Co和B-Ni的混合焓分别为-31，-26，-24和-24 kJ/mol[10]，因此Cr与B最易结合形成硼化物。可以推断Cr含量的增加改变了M2B相和FCC相的元素组成，进而影响了FeCoCrxNiB高熵合金组织形貌的变化。
| x | Zone | Fe | Co | Cr | Ni | B |
| 0.5 | Nominal | 22.22 | 22.22 | 11.11 | 22.22 | 22.22 |
| FCC | 21.25 | 19.01 | 4.97 | 20.72 | 34.05 | |
| M2B | 19.73 | 15.25 | 15.63 | 6.95 | 42.44 | |
| 1 | Nominal | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 | 20.00 |
| FCC | 21.58 | 19.55 | 8.97 | 22.51 | 27.39 | |
| M2B | 15.06 | 12.44 | 24.67 | 5.32 | 42.51 | |
| 1.5 | Nominal | 18.18 | 18.18 | 27.27 | 18.18 | 18.18 |
| FCC | 20.99 | 19.19 | 11.37 | 21.69 | 26.76 | |
| M2B | 12.06 | 8.08 | 33.26 | 2.65 | 43.95 | |
| 2 | Nominal | 16.67 | 16.67 | 33.33 | 16.67 | 16.67 |
| FCC | 20.04 | 18.64 | 14.89 | 18.87 | 27.56 | |
| M2B | 9.16 | 5.97 | 39.22 | 1.86 | 43.79 | |
| 3 | Nominal | 14.29 | 14.29 | 42.86 | 14.29 | 14.29 |
| FCC | 18.36 | 16.45 | 26.31 | 17.56 | 21.32 | |
| M2B | 7.69 | 3.57 | 44.90 | 1.15 | 42.69 |
综上所述，随着Cr含量的增加，FeCoCrxNiB高熵合金涂层中M2B相含量逐渐减少而FCC相含量逐渐增多，这与XRD分析结果相符。结合FeCoCrxNiB高熵合金的凝固特点，合金凝固过程可用图 4所示的FeCoCrNiB高熵合金示意性共晶相图辅助说明，横坐标 x B表示B含量(原子数分数)的变化量。如图可知不同Cr含量的FeCoCrxNiB合金的成分均位于过共晶区，随着Cr含量的增加，图中共晶点E和FCC相最大固溶点S逐渐向右移动，根据相图杠杆定律可知过共晶凝固组织中共晶组织和FCC相比例逐渐增大。在对与FeCoCrxNiB成分相近的Fe-Cr-B[13]和Fe-Cr-B-C[14]等合金的研究中发现，Cr含量的增加都使相图中共晶点位置向左移动，合金将出现更多含Cr合金化合物。而FeCoCrxNiB高熵合金涂层组织中硼化物含量为什么会随Cr含量的增加反而减少？
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| 图 4 FeCoCrNiB高熵合金的共晶相图Fig. 4 Eutectic phase diagram of the FeCoCrNiB high-entropy alloy |
热力学中用吉布斯自由能改变量ΔG 作为物相稳定性的判据，某一温度的Δ G 计算公式如下：
式中，R 表示理想气体常数，Ci表示各个元素的摩尔数分数。由式(1)可知固溶体相和化合物相形成时自由能改变量分别主要取决于熵变量和焓变量。高熵合金的高混合熵使得合金在凝固时往往易形成固溶体相，但FeCoCrxNiB高熵合金凝固过程中形成了硼化物，说明合金中Cr，Fe，Co和Ni与B结合形成硼化物的焓变值较负，抵消了部分高熵效应对元素的互溶作用[6]。因此在激光熔覆过程中熔体出现了元素的偏聚，最终导致硼化物形核长大。
表 2为根据式(2)计算的FeCoCrxNiB合金中FCC相混合熵值，由表 2可知：随着Cr含量的增加，FCC相混合熵值逐渐增大，虽然Cr含量的增加也提高了合金硼化物形成的负混合焓，但是Cr含量的增加对FCC相熵变值的贡献要大于M2B相焓变值，因此随着Cr含量的增加，在M2B相中聚集的大部分Fe，Co，Ni和少部分Cr逐渐回溶于FCC相中。可见FeCoCrxNiB合金中Cr含量的增加改变了固溶体相和硼化物相自由能的平衡关系，逐渐增大的混合熵使合金凝固过程中更易形成FCC固溶体，硼化物的生成逐渐受到了抑制。对由传统合金理念设计的合金而言，由于缺少了多主元混合的高熵效应，当添加强化合物形成元素时，合金中元素易偏聚形成化合物。综上所述在FeCoCrxNiB高熵合金涂层中高熵效应使得FCC相在与M2B相竞争形核过程中处于优势地位，这解释了随着Cr含量的增加，涂层中FCC相含量逐渐增多而M2B相逐渐减少。
| Alloy | Cr0.5 | Cr1 | Cr1.5 | Cr2 | Cr3 |
| Mixing entropy | 12.36 | 12.94 | 13.10 | 13.21 | 13.26 |
图 5为FeCoCrxNiB高熵合金涂层的显微硬度。 由图可知Cr0.5，Cr1，Cr1.5，Cr2和Cr3的平均硬度分别为860、630、618、599和566 HV0.2。 FeCoCrxNiB高熵合金涂层的平均硬度值明显高于基体45钢(205 HV0.2)，当Cr含量从 x =0.5增加到 x =1时，涂层平均硬度急剧下降，随着Cr含量继续增加，Cr1，Cr1.5，Cr2和Cr3平均硬度均匀下降，这是由于随着Cr含量的增加，涂层中硬质M2B相逐渐被质地较软的FCC相取代，其中Cr0.5涂层中析出了大量的硼化物，因此较其他涂层平均硬度显著提高。Cr1.5，Cr2和Cr3涂层硬度分布的波动性明显大于Cr0.5和Cr1涂层。这是由于随着Cr含量的增加，硬度较低的共晶组织含量相比硬度较高的先共晶硼化物逐渐增多，涂层中两种硬度不同的组织的分布状况导致了FeCoCrxNiB高熵合金涂层硬度的分布有不均匀的趋势。
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| 图 5 FeCoCrxNiB高熵合金涂层的显微硬度Fig. 5 Microhardness of the FeCoCrxNiB highn-entropy alloy coatings |
图 6所示为FeCoCrxNiB高熵合金涂层的磨损体积与平均硬度的关系，从图中可看出涂层的磨损体积随着平均硬度的降低逐渐增大，即FeCoCrxNiB高熵合金涂层的耐磨性与硬度呈现正相关的关系，Cr0.5涂层耐磨性最高而Cr3涂层耐磨性最低。在本试验条件下，涂层耐磨性和硬度之间的变化规律符合经典Archard定律(材料耐磨性正比于硬度)[15]。
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| 图 6 FeCoCrxNiB高熵合金涂层的磨损体积与平均硬度的关系Fig. 6 Relationships between the wear volume and average hardness of the FeCoCrxNiB high-entropy alloy coatings |
(1) 激光熔覆FeCoCrxNiB高熵合金涂层由FCC相和M2B相组成，随着Cr含量的增加，M2B相逐渐减少。
(2) 合金的组织由先共晶M2B相和共晶组织(FCC相+M2B相)组成，随着Cr含量的增加，先共晶硼化物形态呈现不规则颗粒状到树枝状再到“十字”条块状的演变趋势，共晶组织形态由蜂窝状变为片层状，共晶组织逐渐增多。
(3) 随Cr含量的增加，涂层硬度逐渐下降，FeCoCr0.5NiB涂层的平均硬度最高为860 HV0.2。 涂层的耐磨性与硬度呈现正相关关系，即FeCoCr0.5NiB涂层耐磨性最高，FeCoCr3NiB涂层耐磨性最低。
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