随着人类工业文明的发展，特别是各国航空航天事业的进步，在很多机械装备中，传统的润滑油和润滑脂已经不能满足现代零部件所需的润滑要求，这就促使人们去研究新型的润滑技术——固体润滑技术。固体润滑技术的发展满足了苛刻环境中零部件的润滑要求，进一步促进了工业的进步；同时，还可以有效减少润滑系统的维修问题，特别是研究从室温到800 ℃甚至到1 000 ℃温度范围内能实现润滑效果的复合固体自润滑涂层，吸引了许多专家学者的注意[1,2,3]。表面技术的快速发展也为各种自润滑涂层的研究和制备提供了技术支持。
通过前人研究发现，氟化物在镍基和陶瓷基(Ni-Cr-Cr3C2，Ni-Cr-Cr2O3，ZrO2)的复合涂层中得到了广泛的应用，主要的涂层制备工艺为等离子喷涂技术和粉末冶金技术。目前，具有代表性的是NASA研制的PS系列涂层和高温自适应涂层。
在PS系列涂层中，氟化物和银的润滑效果得到了很好的体现。在PS400中，银和BaF2/CaF2共晶体为润滑相，在650 ℃时摩擦因数为0.22，涂层的摩擦磨损较800 ℃时严重。在PS304系列涂层中，由于Cr2O3的存在，高温下涂层的尺寸稳定性较差。PM212也以Ag和BaF2/CaF2共晶体作为润滑相，以Cr3C2作为增韧相，Dellacerte等[4,5]研究了复合涂层的摩擦学性能，从室温到800 ℃涂层的平均摩擦因数为0.29~0.38。朱圣宇[6]等研究的Ni3Al-BaF2-CaF2-Ag-Cr复合涂层在20~800 ℃温度范围内的平均摩擦因数为0.30~0.36，磨损量为6.5×10-5~2.45×10-4 mm3·N-1·m-1。 镍基自润滑涂层在高温环境中具有良好的摩擦学行为，但是当超过一定使用温度后，涂层的氧化和机械性能的降低会导致涂层的磨损加剧，这是一个需要克服的问题，在研究复合自润滑涂层的过程中还存在着各相之间界面结合强度低和热膨胀性能差等缺点[7,8,9,10]。
文中采用等离子喷涂技术制备NiCoCrAlY/BaF2/CaF2/C/Y复合涂层，研究涂层的高温摩擦磨损性能，并分析涂层的摩擦机理，以期制备一种具有较好润滑性能和机械性能的宽温域自润滑涂层。 1 材料与方法 1.1 材 料
原始粉末主要为NiCoCrAlY商业粉末，平均粒径为5~15 μm。BaF2和CaF2平均粒径为1~5 μm。C粉末粒径为5~10 μm。Y平均粒径为1~20 μm。以GH 4145高温合金钢为基材，加工后的尺寸为Ф 30 mm×8 mm。在等离子喷涂前的预处理过程中，为提高涂层与基体的结合面积和结合质量，对基体进行喷砂处理，材料为刚玉砂，并在喷砂后2 h内进行喷涂。 1.2 NiCoCrAlY/BaF2/CaF2/C/Y复合粉末的制备
NiCoCrAlY/BaF2/CaF2/C/Y复合粉末的配比情况如表 1所示，按比例将粉末混合均匀后，加入到聚乙烯醇溶液中搅拌，同时对溶液焙烧(300 ℃)直至烘干，然后在高温环境下(800 ℃)持续烧结3 h。干燥后，对块体进行破碎、研磨和过筛处理，使其粒径不大于100 μm。
| Sample | NiCoCrAlY | BaF2 | CaF2 | C | Y |
| TC1 | 85 | 3.1 | 1.9 | 7 | 3 |
| TC2 | 67 | 15.5 | 9.5 | 4.9 | 3.1 |
等离子喷涂设备采用Sulzer Metco 9MC等离子喷涂系统，该系统以氮气为主气，氢气为辅气，氩气为送粉气，调整喷涂过程中的每次喷涂时间及喷涂次数，确保涂层的厚度为350~450 μm，经过优化后具体的喷涂参数如表 2所示。
| Parameter | Value |
| Current/A | 500 |
| Voltage/V | 80 |
| N2 flow rate/(m3·min-1) | 2.831 |
| H2 flow rate/(m3·min-1) | 0.283 |
| Powder feed rate/(mL·h-1) | 200 |
| Spraying distance/mm | 100 |
采用MICROMET 5100 SERIES 全自动显微硬度系统(美国BUEHLER公司)对喷有涂层的试样进行显微硬度测试，TC1所加载荷为1.96 N，TC2的载荷为0.98 N，保持15 s，测试5次取平均值。在858 Mini Bionix Ⅱ试验机上对试样进行拉伸试验，测量5次取平均值。 1.4.2 涂层的摩擦学性能测试
摩擦磨损试验在CSM-2206型高温摩擦磨损试验机上进行，通过设备的电炉将试样加热至指定温度后，以球盘接触的方式进行摩擦磨损试验。摩擦副为Ф 5 mm的Si3N4陶瓷球，载荷10 N，线速度0.240 m/s，时间60 min。
通过T8000型表面轮廓仪测量摩擦后的磨痕截面积，与周长相乘得到磨损体积，摩擦因数采用多次测量取平均值。用VEGA ⅡXMU扫描电子显微镜(TESCAN 捷克)观测磨损后表面的形貌，通过7718 X射线衍射仪(DXFORD)对摩擦后的表面进行XRD分析。
2 结果与讨论 2.1 复合粉末形貌
图 1为经过造粒后的复合粉末形貌，粉末发生了有效地团聚，成型性较好，呈现球形和片状分布居多，颗粒的尺寸满足小于100 μm的要求。图 1(a)为TC1的复合粉末形态，从图中可以看出，它的球形度要明显比TC2的球形度好，这与粉末中的基相(NiCoCrAlY)含量有关。TC1复合粉末中基相的含量为85%，并且基相为金属合金，本身就呈较好的球形颗粒状，在造粒过程中发挥了很好的骨架作用。图 1(b)中的形貌在一定程度上体现了润滑相的形貌，从形貌上要稍逊于TC1颗粒。
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| 图 1 NiCoCrAlY/BaF2/CaF2/C/Y 复合粉末形貌Fig. 1 Morphologies of the NiCoCrAlY/BaF2/CaF2/C/Y composite powders |
表 3为涂层的显微维氏硬度测量结果，TC1涂层硬度要高于TC2涂层硬度，TC1和TC2的平均维氏硬度分别为430.2 HV0.2和403.6 HV0.1。从TC2硬度测试结果中可以发现，硬度的分布随着取样点的不同具有较大的差异，从256 HV0.1到536 HV0.1不等；而TC1中各取样点的硬度值较为接近，这与基相的含量高低有较大关系。
| Coating | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | Average |
| TC1 | 486 | 494 | 408 | 393 | 370 | 430.2 |
| TC2 | 256 | 454 | 536 | 454 | 318 | 403.6 |
表 4为涂层的拉伸强度测量结果，TC1的拉伸强度(35.09 MPa)要远远高于TC2的拉伸强度(17.25 MPa)。 由此可见，加入较多的固体润
滑剂会在一定程度上降低涂层内部的界面结合强度，从而导致涂层拉伸强度的降低。可以看出，涂层的润滑效果与机械性能之间是一对矛盾体。
| Coating | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | Average |
| TC1 | 38.33 | 28.48 | 34.79 | 42.65 | 31.22 | 35.09 |
| TC2 | 22.86 | 13.62 | 15.56 | 14.20 | 20.00 | 17.25 |
复合涂层在500 ℃和800 ℃时的摩擦因数和磨损量见图 2和图 3。结果表明，在500 ℃时涂层的摩擦因数较大，磨损量也相对较大，其中TC2的摩擦因数最大，带来的磨损量也最大；800 ℃时，TC2的摩擦因数大大降低，二者的磨损量也大幅下降。
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| 图 2 TC1和TC2在不同温度下的摩擦因数Fig. 2 Average friction coefficient of the TC1 and TC2 under different temperatures |
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| 图 3 TC1和TC2在不同温度下的磨损体积 Fig. 3 Wear volumes of the TC1 and TC2 under different temperatures |
不同涂层随着温度升高，TC1的摩擦因数基本保持不变，但是其磨损量降低了近五分之四，为0.208 9 mm3；TC2的摩擦因数达到最低值约为0.268，磨损量也大幅下降为近原来的六分之一。
从图 2还可以看出，在摩擦过程中存在明显的振动现象。在图 2(a)的摩擦起始阶段，摩擦波动较大；图 2(c)的整个摩擦过程都存在波动现象，并且波动呈现一定的周期性，周期约1 800 s。这反映了摩擦过程中摩擦面的不稳定性、摩擦的不均匀性和动态性的特点。TC1在800 ℃时摩擦过程中存在较大的波动，而TC2的摩擦较为平稳，但TC2的磨损量仍然比TC1的磨损量大。
图 4为涂层的摩擦痕迹，从图中可以看出，TC2划痕比较宽且深，而TC1的划痕较窄，深度也较深。很明显，500 ℃时涂层磨损较大，这与上述关于摩擦因数和磨损量的分析结果一致。
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| 图 4 复合涂层的磨痕Fig. 4 Wear scar of the composite coatings |
图 5为涂层经过摩擦前后的表面形貌，其中，图 5(c)为TC1在800 ℃环境中未摩擦表面的微观形貌，其他均为磨痕内的表面形貌。图 5(a)显示，TC1在温度为500 ℃时，涂层的塑性不好，表面出现大量裂纹，有较严重的剥落现象。大量的剥落层源于喷涂后的扁平粒子，成片层状剥落，剥落面积较大，表面没有太多的颗粒物存在，其磨损机理主要为疲劳剥落，剥落层边缘的氧化现象要比其他区域的氧化明显。800 ℃时摩擦后的表面明显光滑，表面存在较多的颗粒物，主要的磨损形式是材料的转移和一定的氧化磨损。经过对TC1在800 ℃下摩擦面的EDS分析(见图 6)，发现高温摩擦后表面主要有O、Al、 Ca、 Cr、 Co、 Ni、 Y、 Ba等元素，其中Al、 Ca、 Cr、 Co、 Ni、 Y、 Ba分别来自于基相NiCoCrAlY以及BaF2/CaF2和Y，含量较高的氧元素的出现，说明表面发生了比较严重的氧化。
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| 图 5 试样和Si3N4对磨前后的磨损表面形貌 Fig. 5 Worn surface morphologies of the solid-lubricant coatings against the Si3N4 |
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| 图 6 TC1 在800 ℃下磨损后的EDS Fig. 6 EDS of the worn surface of TC1 at 800 ℃ |
与TC1涂层相比，TC2涂层的摩擦磨损情况和TC1类似。500 ℃时，涂层的磨损严重，表面呈现大量的材料脱落现象，脱落物没有在表面呈颗粒状或其他形状的聚集，可能是发生了转移，或者在挤压力作用下重新涂抹于表面的缺陷中。800 ℃时，如图 5(e)所示，涂层表现的抗摩擦磨损性能较优，剥落现象不明显，涂层表面发生了严重的氧化，在表面有致密的氧化膜生成，表面明显光滑，塑形变好，坑和凹槽也没有500 ℃明显，且没有颗粒物的聚集，摩擦过程中材料发生了转移，主要的磨损形式为氧化磨损和材料的转移。
图 5(c)为TC1在800 ℃下，未摩擦表面形貌。可以发现，仅在高温环境中，涂层表面也会发生严重的氧化，也会在涂层表面生成致密的氧化物，这是一种高温下的重结晶现象。再结晶产物呈针状和球形颗粒状，分布比较致密。从图中可以看出，颗粒状的氧化物在氧化过程中，颗粒的尺寸会经历一个由大颗粒向小颗粒变化的阶段，并且颗粒状氧化物的产生，降低了针状氧化物的分布；但是，针状的氧化物在高温作用下仍会不断沿着一定方向生长。 2.5 高温摩擦机理
综上，在高温环境下涂层的摩擦磨损性能优于涂层在较低温度下的摩擦磨损性能。从摩擦磨损的关系上分析，摩擦力与磨损之间没有直接的关系，摩擦力可以认为是外力达到破坏粘着材料内部阻碍材料微观变形的阻力，而磨损是这种变形的微观表现，较大的摩擦因数一般会带来较大的磨损量。在500 ℃环境中，BaF2和CaF2还没有由脆性转变为塑性[11]，此时，石墨充当主要润滑相的角色，摩擦过程中涂层会失去大量的石墨，因而有大量的磨损量。另外，Cr2O3在高温下会影响涂层的尺寸稳定性，摩擦过程中容易产生微裂纹，随着微裂纹的扩展，大裂纹会导致涂层表面的剥落。在800 ℃时，涂层表面基本没有石墨相的存在，BaF2和CaF2完成由脆性到塑性的转变，加上摩擦和高温环境的共同作用，涂层表面会发生一系列的摩擦化学反应，在表面生成新的氧化物润滑相，实现了高温下润滑，有效降低了涂层的摩擦磨损。
TC1在800 ℃环境中发生了严重的氧化现象，如图 5(b)，不仅仅是在剥落层的边缘，整个表面都有明显的氧化，氧化后的涂层呈现很好的塑性，剥落和划痕现象不明显，主要是表面的氧化和材料的转移，发生较多的氧化磨损和粘着磨损，润滑性能也较为优越，实现了很好的润滑效果。另外，研究高温下涂层表面的氧化是研究高温摩擦磨损机理的重要组成部分，了解各组成相的结构变化，可以预测高温摩擦趋势。图 5(c)反映了高温下没有被摩擦的涂层表面材料的晶相变化，Frank位错理论认为，晶须生长的先决条件是：①有氧化或活化的气氛，②表面有小的突出物，③存在位错(特别是螺型位错)。在本次高温摩擦过程中，能够满足以上条件，活性气氛吸附于突起物(或者小颗粒)表面形成晶核，晶核伴随着体系的热起伏继续生长或分解，达到某一临界值时，晶格会稳定地沿着位错的伯格斯矢量方向生长形成晶须。
TC2的基相(NiCoCrAlY)含量较少，因此金属性较差，涂层表面的氧化现象没有TC1明显，TC2表面更加松软，可能是气体产生所致，使得涂层内部有很多气孔。从机理上分析，可能是涂层表面以下的石墨在高温下发生氧化，生产CO2气体，使得涂层呈现致密性不高的特点。800 ℃时复合涂层的摩擦表面产生了新的摩擦产物层，也是高温氧化所致，存在一层致密的氧化物润滑层，该产物层具有较好的可塑性和粘着性。
图 7为TC1和TC2在高温环境下摩擦后磨痕表面的XRD图谱。在500 ℃时，涂层的氧化并不严重，基本的相结构没有发生明显的变化，涂层表面的组分基本保持稳定。涂层在800 ℃的摩擦环境中发生了氧化，物相结构发生了变化，涂层表面致密的氧化膜主要由NiO、Y2O3、Cr2O3及BaCrO4组成。BaCrO4在高温环境下是一种很好的固体润滑材料，属于重晶石结构，剪切强度较低，可以有效降低摩擦因数，且热稳定性较好。Cr2O3作为增韧相可以减小涂层的磨损，TC2良好的摩擦性能离不开这些氧化物和BaCrO4的存在。而氧化物覆盖层与表面剥落及氧化物颗粒有关，脱落的氧化颗粒在摩擦过程中继续受到挤压作用，聚集于涂层表面的缺陷中形成致密的氧化物层[11]。
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| 图 7 不同温度下TC1和 TC2的XRD图谱Fig. 7 X-ray diffraction patterns of the TC1 and TC2 under different temperatures |
(1) NiCoCrAlY/BaF2/CaF2/C/Y复合涂层在高温环境下具有良好的抗摩擦磨损性能，随着温度的升高，涂层的摩擦因数减小，磨损降低，且TC2涂层在800 ℃时有最小的摩擦因数(0.268)，TC1在800 ℃时有最低的磨损量(0.208 9 mm3)。
(2) NiCoCrAlY/BaF2/CaF2/C/Y复合涂层在高温下，表面会发生一系列的摩擦化学反应，生成新的氧化物覆盖膜，且具有良好的润滑性能，基相(NiCoCrAlY)和BaF2/CaF2的含量越高，涂层的氧化现象越严重，表面的氧化物分布越致密。
(3) 涂层表面相在高温环境下，满足一定的条件时会发生再结晶的现象，材料发生相变，会在表面形成致密的氧化物膜，晶格沿着稳定的方向生长。
| [1] | 杨丽颖, 刘佐民. TiAl基合金成分对其高温摩擦学性能的影响 [J]. 机械工程材料, 2006, 30(11): 1-3. Yang L Y, Liu Z M. The Influence of component of TiAl based alloy on high-temperature tribological property [J]. Material for Mechanical Engineering, 2006, 30(11): 1-3(in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [2] | 牛淑琴, 朱家佩, 欧阳锦林.几种高温自润滑复合材料的研制与性能研究 [J]. 摩擦学学报, 1995, 15(4): 324-332. Liu S Q, Zhu J P, Ouyang J L. Study on the development and properties of several new type high-temperature self-lubricating composites [J]. Tribology, 1995, 15(4): 324-332(in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [3] | 安家财, 杜三明, 肖宏滨, 等. 等离子喷涂ZrO2/A12O3陶瓷涂层的摩擦磨损性能 [J]. 中国表面工程, 2011, 24(1): 20-24. An J C, Du S M, Xiao H B, et al. Tribological properties of plasma sprayed ZrO2/Al2O3 ceramic coatings [J]. China Surface Engineering, 2011, 24(1): 20-24(in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [4] | Dellacorte C, Sliney H E.Tribology properties of PM212[J]. Lubricantion Engineering, 1991, 47(4): 298-303. |
| [5] | Dellacorte C, Sliney H E. Tribological and mechanical comparison of sintered and hipped PM212:high temperature self-lubricanting composites [J]. Lubricantion Engineering, 1992, 48(11): 877-885. |
| [6] | Zhu S Y, Bi Q L, Yang J, et al. Influence of fluoride content on friction and wear performance of Ni3Al matrix high temperature self-lubricanting composites [J]. Tribology Letters, 2011, 43(3): 341-349. |
| 点击浏览原文 | |
| [7] | 阚存一, 刘近朱, 张国威, 等. 稀土氧化物或合金化元素对Ni-Cr-5S合金物理机械性能和摩擦学性能的影响 [J]. 摩擦学学报, 1994, 14(4): 289-297. Kan C Y, Liu J Z, Zhang G W, et al. Effects of rare-earth oxide or alloying elements on the physical-mechanical and tribological properties of Ni-Cr-5S alloy [J]. Triboligy, 1994, 14(4): 289-297(in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [8] | Lu J J, Xue Q J, Wang J B , et. al. The effect of CeF3 on the mechanical and tribological properties of Ni-based alloy [J]. Tribology International, 1997, 30(9): 659-662. |
| [9] | Li J L, Xiong D S. Tribological properties of nickel-based self-lubricating composite at elevated temperature and counterface material selection [J]. Wear, 2008, 265(3/4): 533-539. |
| [10] | 王振生, 周兰章, 郭建亭, 等. NiAl-Cr(Mo)-CrxSy自润滑复合材料的摩擦磨损特征 [J]. 摩擦学学报, 2010, 30(6): 589-595.Wang Z S, Zhou L Z, Guo J T, et al. Friction and wear behavior of NiAl-Cr(Mo)-CrxSy self-lubricating composite [J]. Triboligy, 2010, 30(6): 589-595(in Chinese). |
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