铝合金、钛合金因具有密度低、比强度高、比刚度高等特点，广泛用作飞机、舰船的结构材料[1, 2, 3, 4, 5, 6]。在实际应用过程中，形成了许多铝/钛合金异质金属接触结构。在这些结构件中，与钛合金接触的铝合金因具有更负的电极电位在接触界面处发生严重的电偶腐蚀[7, 8, 9]，给装备的正常行驶带来安全隐患。
TiAl合金一直被作为潜在的轻质结构材料而进行研究[10, 11, 12]。TiAl合金具有一系列优异的化学性能、物理性能和力学性能，如低密度、高弹性模量、高导热系数、优异的抗氧化性能和抗强酸强碱腐蚀性能等，因此研究和开发一直备受重视，目前在航空航天、汽车工业等高温部件中应用广泛。然而，通过表面工程方法制备TiAl合金防护层，将其室温下优异的耐蚀、耐磨性能用于材料表面修复强化的研究仍处于起步阶段。
Cantor[13]和Tsunekawa[14]分别采用真空等离子和低压等离子喷涂方法，利用纯Ti粉和纯Al粉在低碳钢基体上制备了TiAl基合金涂层，并研究了喷涂工艺对涂层的成分、组织与性能的影响。王汉功和李平[15, 16]等采用超音速电弧喷涂技术在LY12铝合金表面制备了TiAl合金复合涂层，优化了喷涂工艺参数，研究了涂层的物相组成、显微结构、结合强度、显微硬度和耐磨性等，结果表明涂层由TiN(TiO)、Al、Ti、TiAl和Ti3Al组成，孔隙率<2.8%(气孔大小为2~8 μm)，结合强度可达28 MPa，显微硬度为631 HV0.2，干摩擦条件下磨损体积为LY12铝合金基体的1/38.84，磨损机制为磨粒磨损和氧化磨损。
超音速微粒沉积技术具有高速和低温特性，使沉积颗粒在熔点温度下获取高动能，可避免TiAl基合金粉体发生氧/氮化，同时在高速撞击下提高颗粒的协调变形水平，有利于高质量、原态TiAl基合金涂层的制备。 文中采用超音速微粒沉积技术在铝合金表面制备TiAl基防护涂层，用于解决钛/铝合金异质金属接触电偶腐蚀的共性问题。 1 试 验 1.1 试样制备
将5083铝合金板材、TA2钛合金板材和利用真空电弧自耗炉熔炼的γ-TiAl基Ti-45Al-7Nb-4Cr合金铸锭(以下简称TiAl铸锭)加工成10 mm×10 mm×10 mm块状试样。
5083铝合金表面经喷砂、除油后采用Ak-02型超音速微粒沉积设备在其表面制备0.3 mm 厚的Ti-45Al-7Nb-4Cr合金涂层(以下简称TiAl涂层，与TiAl铸锭具有相同成分)，选用粉体粒径为45~65 μm，主要喷涂工艺参数为：压缩空气压力0.7 MPa，丙烷压力0.5 MPa，喷涂距离24 cm，送粉速度75 g/min，喷涂线速度1 000 mm/s。为避免TiAl粉体在沉积过程中发生氧化，采用氩气送粉，流量为40 L/min，并在喷涂过程中利用压缩空气对基体表面降温。 1.2 试验方法
将TiAl涂层沿截面方向打磨、抛光后，采用Dutch PHILIPS公司生产的Quanta 200型环境扫描电子显微镜观察TiAl合金涂层截面和与基体界面微观结构，利用Image J软件的影像分析功能对涂层的孔隙率进行计算，并采用扫描电镜自带的能谱仪对涂层与基体界面进行元素线扫描测试，分析涂层与基体的结合机制。
将5083铝合金、TA2钛合金、TiAl合金铸锭、TiAl合金涂层块状试样，引出导线后将测试面露出后镶嵌固化在环氧树脂中，表面用砂纸研磨至2 000号，抛光、除油，制成电化学试样。采用VERSASTAT3 - 400型电化学工作站对4种材料的极化曲线进行测试，试验环境为3.5%NaCl水溶液，并运用Tafel外推法拟合自腐蚀电位和自腐蚀电流。而后将5083铝合金、TiAl合金铸锭、TiAl合金涂层分别与TA2钛合金偶接后测试接触腐蚀电流，测试方法依照标准HB5374“不同金属电偶电流测试方法”进行，最后按标准(如表 1所示)计算20 h内平均接触腐蚀电流密度，评定它们与TA2钛合金的接触腐蚀敏感性。
| Galvanic current density/ (μA·cm-2) | Rank | Corrosion scale |
| ig≤0.3 | A | No corrosion |
| 0.3<ig≤1.0 | B | Slight corrosion |
| 1.0<ig≤3.0 | C | Distinct corrosion |
| 3.0<ig≤10.0 | D | Critical corrosion |
| ig>10.0 | E | Serious corrosion |
图 1为TiAl合金涂层截面形貌，图中箭头方向为涂层的沉积方向。涂层中有较多未完全变形的TiAl合金颗粒(颗粒A)，夹在未完全变形颗粒间的是发生完全变形的颗粒。涂层中不存在未变形颗粒，表明TiAl合金颗粒的塑性变形是颗粒发生沉积的必要条件。 未完全变形的颗粒轮廓呈伞状，在底端靠近基体位置发生了明显的塑性变形，颗粒顶端仍保持原有的球形轮廓。喷涂层沉积过程是逐层堆积过程，基体正对喷枪时形成新生涂层；新生涂层离开喷枪，在压缩空气冷却作用下温度降低，塑性变形能力随温度降低而下降；当下一层颗粒沉积时，待沉积颗粒与涂层表面已沉积颗粒发生碰撞，因已沉积颗粒温度低，塑性变形量小，更多依赖于温度高的待沉积颗粒底端发生塑性变形实现沉积，由此形成了未完全变形颗粒特有的伞状形貌特征。
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| 图 1 TiAl合金涂层截面形貌Fig. 1 Cross section morphology of the TiAl coating |
图 2为TiAl涂层在影像处理后的显微图像。计算涂层孔隙率为1.4%，涂层内无通孔。涂层中的孔隙均在未完全变形颗粒底部附近，这是由于未完全变形颗粒对孔隙起遮蔽作用，使孔隙保留下来。
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| 图 2 TiAl合金涂层的孔隙率Fig. 2 Porosity of the TiAl coating |
对TiAl合金涂层与5083铝合金基体界面处进行线扫描能谱分析，分析结果如图 3所示。
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| 图 3 TiAl合金涂层界面EDS线扫描Fig. 3 EDS analysis of the TiAl coating interface |
从图中可以看出，界面处元素分布曲线斜率较大，表明涂层与基体元素未发生明显扩散，涂层与基体的结合机理为机械结合。
由图 3还可以看出，涂层与基体界面为曲面过渡，凹凸不平。界面附近涂层较为致密，表明在界面附近喷涂颗粒与基体发生了较明显的协调变形，TiAl合金颗粒与5083铝合金基体发生协调变形是首层涂层实现沉积的必要条件。 2.3 极化曲线分析
测试5083铝合金、TA2钛合金、TiAl合金铸锭和涂层的极化曲线，如图 4所示。表 2所列为采用Tafel外推法拟合的自腐蚀电位和自腐蚀电流结果。
由测试结果可以看出，TiAl涂层材料的自腐蚀电位和自腐蚀电流都介于TA2钛合金与5083铝合金之间，并且更靠近TA2钛合金的测试值。
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| 图 4 材料在3.5% NaCl水溶液中的极化曲线Fig. 4 Polarization curves of the materials in the 3.5% NaCl aqueous solution |
| Sample | E corr/mV | I corr/μA |
| 5083 aluminium alloy | -913.90 | 17.22 |
| TA2 titanium alloy | -341.52 | 2.32 |
| Ti-45Al-7Nb-4Cr casting | -113.75 | 0.26 |
| Ti-45Al-7Nb-4Cr coating | -572.47 | 4.14 |
通过在铝合金表面制备TiAl合金涂层缩小了铝合金与TA2钛合金的电极电位差，使接触腐蚀驱动力降低，这对5083铝合金腐蚀防护有利。同时，从图中还可以看到，TiAl合金铸锭的电化学性能均明显优于TiAl合金涂层，综合TiAl合金铸锭和涂层的微观形貌观察可知，这是由于涂层中存在孔隙所造成的，这些孔隙可能成为Cl-扩散的通道，使材料的腐蚀抗力降低。 2.4 接触腐蚀敏感性评定
采用电化学工作站研究材料与TA2钛合金偶接后的接触腐蚀敏感性。在电路连接中，将TA2钛合金与地线相连，将5083铝合金、TiAl合金铸锭和涂层分别作为工作电极与TA2偶接。当腐蚀电流显正时工作电极金属发生腐蚀，腐蚀电流显负时TA2钛合金发生腐蚀。
接触腐蚀电流随时间变化如图 5和图 6所示，平均接触腐蚀电流密度和接触腐蚀敏感性测试结果如表 3所示。图 5中曲线1所示，在接触最初阶段，5083铝合金与TA2钛合金接触腐蚀电流在正值区迅速增大，表明腐蚀的是铝合金。随着时间延长，接触腐蚀电流在一定范围内波动，此时伴随着铝合金表面钝化膜生成破坏过程。20 h内平均接触腐蚀电流密度为16.2 μA/cm2，接触腐蚀敏感性为E级，不允许直接接触使用。由曲线2可知，TiAl合金铸锭与TA2接触腐蚀电流较为平稳，20 h内的平均接触电流密度为-0.23 μA/cm2，发生电偶腐蚀的是TA2合金。这是由于TiAl合金铸锭较TA2钛合金具有更高的自腐蚀电位，当它们之间发生接触时，TiAl合金为阴极，TA2钛合金为阳极发生腐蚀。因电极电位差较小，接触腐蚀敏感性为A级，可以直接接触使用。由曲线3可知，TiAl合金涂层与TA2钛合金接触腐蚀电流较小，远低于5083的接触腐蚀电流。
| Material | Galvanic currentdensity/(μA·cm-2) | Rank |
| 5083 aluminium alloy | 16.20 | E |
| Ti-45Al-7Nb-4Cr (Casting) | -0.23 | A |
| Ti-45Al-7Nb-4Cr (Coating) | 0.21 | A |
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| 图 5 材料与TA2钛合金接触腐蚀电流-时间曲线Fig. 5 Current-time curves of the materials coupled with TA2 titanium |
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| 图 6 TiAl(Ti-45Al-7Nb-4Cr)涂层与TA2钛合金接触腐蚀电流-时间曲线.6 Current-time curve of the TiAl(Ti-45Al-7Nb-4Cr) coating coupled with TA2 titanium |
图 6为TiAl(Ti-45Al-7Nb-4Cr)涂层与TA2钛合金接触腐蚀电流放大图，接触腐蚀电流在接触之初就迅速增大，达到最大值后降低，最后在一个稳定平台上波动，接触腐蚀电流为正，TiAl涂层发生腐蚀。这是由于TiAl涂层的电极电位低于TA2钛合金，当发生接触时，TiAl合金涂层作为阳极而发生腐蚀。在接触开始阶段，TiAl涂层表面保护性氧化膜层生成速度较慢，低于膜层的破坏速度，致使接触腐蚀电流升高。随着时间延长，涂层表面保护性氧化膜层生成与破坏速率达到平衡，涂层与TA2钛合金的接触腐蚀电流也趋于稳定。TiAl涂层与TA2钛合金20 h 内的平均接触腐蚀电流密度为0.21 μA/cm2，它们之间的接触腐蚀敏感性为A级，允许直接接触使用，通过在5083铝合金表面制备Ti-45Al-7Nb-4Cr涂层有效解决了铝合金与钛合金的接触腐蚀问题。
两种异质金属存在电位差时，一般会使电极电位偏负的金属发生接触腐蚀。同时，两种异质金属间的电偶腐蚀现象，还与材料表面状态有关。在大气环境中，TiAl合金铸锭表面会形成一层薄而均匀的TiO2+Al2O3混合膜，而TA2钛合金和5083铝合金表面会分别形成单一的TiO2和Al2O3薄膜。3种氧化膜对Cl-的稳定性由高到低为：TiO2+Al2O3混合膜> TiO2膜> Al2O3膜。因此，在质量分数为3.5%NaCl溶液中，TiAl铸锭与TA2钛合金偶接时TA2钛合金发生接触腐蚀，5083铝合金与TA2钛合金偶接时5083铝合金发生接触腐蚀。采用喷涂技术制备TiAl合金涂层时，涂层最表层有孔隙，在大气环境中，受孔隙影响形成TiO2+Al2O3混合膜层不均匀。在有Cl-作用时，混合膜层的稳定性降低，在电极电位差的驱动下与TA2钛合金接触后引起TiAl涂层腐蚀。
采用超音速微粒沉积方法在铝合金表面制备防护层，通过平衡材料间电极电位差，可有效解决钛/铝合金间的接触腐蚀问题。 3 结 论
(1) 采用超音速微粒沉积技术在5083铝合金表面制备了TiAl合金涂层，孔隙率为1.4%，无贯穿孔，涂层与铝合金基体结合机制为机械结合。
(2) 相对5083铝合金，Ti-45Al-7Nb-4Cr合金防护涂层自腐蚀电位升高，自腐蚀电流降低，提高了铝合金基体的耐蚀性能。
(3) 通过在5083铝合金基体上制备TiAl基合金涂层，使得与TA2钛合金的接触腐蚀电流密度由16.2 μA/cm2降为0.21 μA/cm2，接触腐蚀敏感性由E级降到A级，可以与钛合金直接接触使用。
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