自然界中到处可见超疏水现象。例如，某些植物叶(典型代表为荷叶)及昆虫翅膀(如蝉、蜻蜓、蝴蝶翅膀等)表面的自清洁性^[1,2,3,4]，是由于它们表面特殊的微观结构使固/液界面形成了气膜，从而导致水滴不能浸润而达到超疏水性引起的^[5,6]。一般来说，超疏水表面的制备由表面粗糙化处理和表面疏水化处理两步组成，即通过粗糙化处理构建合适的二元微纳米结构及通过低表面能物质修饰得到疏水效果^[7,8,9]。李松梅等^[10]通过化学刻蚀和阳极氧化法在铝合金表面制备粗糙化表面，然后使用氟硅烷对表面进行疏水化修饰制备超疏水表面。Qian等^[11]对铝铜锌组成的多晶金属进行化学腐蚀，使用氟碳硅烷对刻蚀获得的粗糙化表面进行疏水化处理，得到试样与水的静态接触角大于150°，接触角滞后小于10°，试样表面具有超疏水性。当前疏水化修饰处理选用的低表面能修饰物质多为高氟含量的或者是全氟的氟碳硅烷^[12]，这些有机物价格高昂，且在使用过程中存在着释放游离态氟原子对环境造成危害的潜在危险。

文中以纯钛片为基体，结合化学腐蚀法和一步浸泡法制备超疏水表面。即采用喷砂-酸蚀法对光滑钛基体表面进行粗糙化处理，然后使用低表面能物质氟碳树脂对其表面进行疏水化修饰，通过一定的固化工艺即可获得具有类蝴蝶翅膀表面微纳结构的超疏水表面。此制备工艺简单，成本低廉，且具有持久性，有利于工业化大规模生产。

1 仿生超疏水表面的制备与表征 1.1 蝴蝶翅膀表面结构

绿带翠凤蝶翅膀表面的结构^[13]如图 1所示，可以看出，绿带翠凤碟翅膀的鳞片像瓦片一样重叠排列，形状规则，鳞片游离多呈齿状结构(如图 1(a)所示)。鳞片分布彼此平行的纵隆脊，肋呈弯曲褶皱状，与相邻脊脉间在鳞片上形成了两排不规则的类似蜂窝的微纳结构(如图 1(b)所示)，根据蝴蝶翅膀表面疏水性的研究^[14]，正是这些亚微米级脊脉和纳米级垂直突起的蜂窝状结构组成的二元粗糙结构，和蝴蝶翅膀自身蛋白质具有低表面能的协同作用，使其具有超疏水功能。当水滴滴落到蝴蝶翅膀表面时，可以将大量的空气围困于其中，由此在翅膀表面形成了一层空气薄膜，使水滴与翅膀不能充分接触，水滴无法沾湿蝴蝶翅膀。蝴蝶翅膀表面的这种微-纳米的二元结构和自身低表面能物质-蛋白质的协同作用，为制备超疏水材料提供了一种新的思路。

图 1 绿带翠凤蝶翅膀表面的SEM形貌Fig. 1 SEM morphologies of the papilio maackii wing surface

图选项

基材选用试样尺寸为20 mm×20 mm的钛(TA2)，其化学成分(质量分数/%)为：Fe≤0.30，C≤0.10，N≤0.05，H≤0.015，O≤0.25，Ti余量；氟碳树脂选用青岛润昊氟碳材料有限公司的氟碳罩光漆(ZF-S450B)，其主要成分为：正丁酸、甲基一异丁基醇、二乙醇甲丁醚、聚酰胺酰亚胺、甲基异丁基甲酮、三氟氯乙烯(CTFE)和烷乙烯基醚等；乙醇、丙酮均为分析纯。

1.3 仿生超疏水表面的制备

依次使用2、3、4、5、6号金相砂纸对钛片表面进行机械打磨，至表面无明显划痕。然后使用270～380 μm(40~50目)TiO₂砂砾进行喷砂处理，喷砂压强为0.8 MPa，至表面呈均匀一致的灰黑色。依次使用去离子水、无水乙醇、丙酮和去离子水对试样进行超声清洗。使用盐酸(质量浓度38%)和硫酸(质量浓度98%)的混合溶液(体积比2∶1)对试样酸洗60 min后，置于0.1 mol的碳酸氢钠溶液中约5 min，取出用去离子水超声清洗，晾干。将晾干的试样放入TCA-201钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中，处理温度50~75 ℃，处理时间30~70 min；用乙醇清洗试样，然后将试样置于氟碳树脂的乙醇溶液中，在45~65 ℃条件下处理40~75 min后使用乙醇对试样进行清洗；将试样置于恒温干燥箱中进行烘干处理，处理温度为100~130 ℃，处理时间为120~180 min。样品取出后，用去离子水彻底冲洗试样表面，在空气中干燥后测试。

1.4 仿生超疏水表面的表征

采用SL200B接触角测量仪测量试样表面与蒸馏水的静态接触角，所用液滴的体积为4 μL。为了减小误差，在样品表面取5个点进行测量，将5次测量值的算术平均值作为测量结果。采用Nicolette傅里叶红外光谱仪分析试样表面的化学组分，探究氟碳树脂与试样表面的键结合方式。

将试样分别置于空气、模拟海水和质量分数为3%的NaOH和HCl溶液中，放置14周，测试试样表面的耐环境性，每周对试样表面与水的接触角进行测量，绘制接触角随放置时间变化的曲线，以表征试样表面超疏水性的耐环境程度。采用JEOL S-4800场发射扫描电镜观察试样表面的微观形貌，加速电压15 kV。

2 结果与讨论 2.1 接触角测量

由图 2(a)(b)可以看出，纯钛片表面与水滴的接触角为72.6°，经过一步浸泡法用氟碳树脂修饰的钛片表面与水滴的接触角为103°。在化学腐蚀法和一步浸泡法反应后，钛片的静态接触角为156°(见图 2(c))，为超疏水表面，液滴在试样表面呈近似球状，与表面的接触区域面积较小，亦表明试样与水之间的静态接触角很大。

图 2 钛片与蒸馏水的接触角测量示意图Fig. 2 Contact angle schematic diagrams of the Ti sheet with distilled water

图选项

图 3为超疏水表面光谱。在1 243 cm^-1附近为—CF₂的特征吸收峰，1 116 cm^-1附近为—CF的特征吸收峰，2 876~2 962 cm^-1为—CH的特征吸收峰。说明经过表面改性后，氟碳树脂能够连接到钛片的表面，改变其化学组分，大幅度降低其表面能，提高其疏水性能。

图 3 超疏水表面红外光谱Fig. 3 FT-IR spectra of the super-hydrophobic surface

图选项

图 4为试样表面静态接触角与在各种环境中(空气、模拟海水、质量分数为3% NaOH和HCl溶液)放置时间的关系。

图 4 试样表面接触角与在不同环境中放置时间的关系Fig. 4 Relationship between the time and contact angle of the super-hydrophobic surface

图选项

在测试过程中，试样表面的静态接触角不断减小：前3周，试样表面静态接触角减小幅度较小；在第4周到第9或10周期间，试样表面的静态接触角减小幅度增大，这是试样表面静态接触角减小的主要时间段；此后，试样表面静态接触角的减小幅度降低，并逐渐趋于某个稳定值。对于放置在空气中的试样，表面静态接触角在测试过程中减小幅度约为2%；在试验结束时表面仍具有超疏水性。当试样周围的环境为腐蚀性溶剂时，在试验过程中试样表面静态接触角减小幅度较大，可达6%，但是试验结束时试样表面仍接近超疏水性。当周围环境为腐蚀性溶液时，溶液中的腐蚀性离子(如Cl-等)作用于基体与涂层的结合处，部分不牢固的涂层会产生剥离现象，从而造成试样表面疏水性降低，表现为静态接触角的下降。从以上分析得出，文中制得的超疏水表面在不同环境中经14周的放置后，仍具有超疏水特性，具有优异的耐环境性。

2.4 类蝴蝶翅膀微纳蜂窝状结构的超疏水表面

图 5为钛片经喷砂-酸蚀后的SEM形貌。从图 5(a)可以看出，试样表面分布着尺寸在几微米至数十微米的由于喷砂处理形成的凹坑，这些凹坑的形态不规则，称为一级粗化结构。在图 5(b)中，一级粗化结构中嵌套着尺寸约为几个微米的由于酸蚀处理形成的凹坑结构，它们彼此邻接但是存在明显的界限，各自保持着独立性，这些结构称为二级粗化结构，这些一级、二级粗化结构复合在一起，形成了微纳米结构，为典型的二元粗糙结构。

图 5 喷砂-酸蚀后钛片表面的SEM形貌Fig. 5 SEM morphologies of the Ti surface after sand blasting and acid etching treatment

图选项

图 6为钛片经喷砂-酸蚀后，再用氟碳树脂进行疏水化处理后获得的超疏水表面SEM形貌。如图 6(a)所示，试样表面的二元微纳粗化结构壁上粘附着许多氟碳树脂固化后形成的漆膜，这些漆膜结构并未覆盖喷砂-酸蚀处理所得到的二元粗糙结构，呈二元微纳蜂窝状结构，类似于蝴蝶翅膀表面的二元微纳结构；进一步放大纳米级的结构发现，底部存在着许多尺寸约为几十到几百个纳米级的蜂窝状结构，这些蜂窝状结构彼此独立存在或相互连通，壁厚约为10 nm(如图 6(b)所示)。

图 6 超疏水表面的SEM形貌Fig. 6 SEM morphologies of the super hydrophobic surface

图选项

文中选用低表面能物质—氟碳树脂对钛进行疏水化修饰，树脂固化过程中形成的贝纳尔漩流窝，对超疏水表面的制备起着很重要的作用。树脂在固化过程中产生有规则的流动现象，随着溶剂的蒸发，表面浓度升高，温度下降，表面张力升高。由于表层较高的表面张力(High γ)和底层较低的表面张力(Low γ)的相互作用，产生一种很大的推动力，使树脂从底层往上层运动，这种运动导致局部涡流。按照Helmholtz流动分配理论，这种流动形成边与边相接触的不规则六角形网络，称之为贝纳尔漩流窝Bernard Cells^[15]。图 7为产生贝纳尔漩流窝的流动图解。涡流的原动点在格体中间，树脂沿网格体边缘下沉，在湿涂膜上形成许多旋涡状的小格，待固化后留下不均匀的网纹或条纹。

图 7 贝纳尔漩流窝和产生漩流窝的流动图解Fig. 7 Bernard Cells and the flow diagram

图选项

利用简单的喷砂-酸蚀法处理钛片后，形成了二元粗糙结构，其表面粗糙度约为1.739 μm；再通过一步浸泡法，在粗糙表面的基础上，用含氟的廉价氟碳树脂进行修饰，由于氟碳树脂自身的低表面能特性和在加热固化过程中产生的贝纳尔漩流窝现象；二者的协同作用，形成了微纳米级的蜂窝状结构的超疏水表面，与蝴蝶翅膀表面的微纳二元结构相似，其接触角为156°，滚动角为2.1°，水滴在这种超疏水表面上极易滚动，并带走表面灰尘而具有自清洁性。

3 结 论

(1) 利用化学腐蚀法和一步浸泡法在钛基底上制得的超疏水表面，静态接触角达到156°，滚动角为2.1°，且在不同环境中经14周的放置后，仍具有超疏水性能；

(2) 用含氟的低表面能物质—氟碳树脂对粗糙化后的钛进行疏水化修饰，构造出了类蝴蝶翅膀微纳二元结构的超疏水表面，此结构可以将金属钛和周围的空气隔离开，使得水滴与表面接触面积小，易于滚离表面，可达到良好的自清洁效果。