b. 机械工程系， 北京 100072
b. Department of Mechanics, Academy of Armored Forces Engineering, Beijing 100072
0 引 言
具有高硬度和高韧性的新型超硬薄膜是最具有工程应用价值的薄膜材料体系[1,2]。J.Musil[3,4]提出了一种由氮化物/金属复合而成的超硬薄膜体系，即(nc-MeN)/metal，MeN表示过渡族金属氮化物，metal包括Cu、Ni、Ag等。Musil制备的典型纳米复合nc-ZrN/a-Cu薄膜硬高达55 GPa，Cu的加入增加了薄膜的韧性。
Musil这样描述薄膜的微观结构：少量Cu以非晶的形式在晶界偏析，类似杂质原子强化晶界的作用提高了薄膜硬度，并且仅当ZrN纳米晶取向一致，且晶粒小于35 nm时才能得到最高硬度。其后不断有人开展这类薄膜的研究，得到的结果不尽相同：M.Audronis[5]制备含8%Cu的ZrN薄膜硬度为22.5 GPa，并用Zr-Cu-N表示，因为其中的Cu没有形成第二相，而是“Cu替换固溶到ZrN晶粒中，或随机位于晶界等缺陷处”。到目前为止，研究者对于(纳米晶/金属基体)这一类纳米复合结构的认识还十分模糊，对于该类薄膜的性能，尤其对硬度和韧性影响及机理并不明确。总体看，影响该类薄膜性能的因素有如下几种[6,7]：首先是金属元素(如Cu)的含量。少量的Cu即可显著提高ZrN薄膜的硬度并改善韧性，如果添加过量的Cu反而降低薄膜的硬度；其次是Cu在薄膜中的存在状态，如Cu是固溶到氮化物晶格中还是以独立相存在。加入Cu后，薄膜的组织结构(如晶粒大小、晶粒取向等)会发生显著变化，这是影响薄膜性能的另一原因。
目前针对氮化物/金属复合薄膜的研究，氮化物往往是单一相(如ZrN或TiN)，而很少见到针对多相氮化物(如ZrAlN)的研究。ZrAlN薄膜已经得到广泛深入的研究，当Al固溶到ZrN中时，ZrAlN薄膜具备较高的硬度和较好的性能[8,9]。而向ZrAlN中添加金属Cu元素，可形成氮化物/金属复合薄膜，利用形成复杂界面和元素掺杂的效果，进一步改善薄膜的性能。而当前向ZrAlN薄膜中添加Cu元素的研究报道较少。
文中在ZrN薄膜的基础上，添加Al、Cu等元素，研究多相氮化物ZrAlN/金属Cu复合薄膜的微观结构和力学性能。该薄膜具备高硬度、高韧性的潜力，在学术研究和工程应用中具有重要意义。
1 试验方法 1.1 薄膜的制备
基体材料为Si单晶片。以质量分数99.2% Zr、99.9% Al、99.5% Cu金属条拼成复合平面靶(200 mm×126 mm×8 mm)。
薄膜的成分设计依据以下思路：Al含量不超过其在ZrN中的固溶度(43%[10])；Cu含量逐渐增大，研究其对薄膜性能的影响。
靶与工件距离约120 mm，基体在真空室内经Ar气辉光离子放电清洗(-1 000 V,15 min)、离子源溅射清洗(-100 V,15 min)。为提高结合强度，沉积Zr-Al-Cu中间层10 min(过渡区)，然后通入N2并逐步增大到0.31 Pa(Ar分压0.3 Pa，N2分压0.01 Pa)，沉积时间120 min。此时磁控溅射电源375 V、3 A，离子源107 V、5.7 A；偏压电源为正负脉冲，正脉冲70 V、0.21 A、占空比15%，负脉冲100 V、0.51 A、占空比40%。镀膜完后真空室气压3×10-3 Pa。
1.2 薄膜的表征
利用JSM-6301F场发射扫描电镜观察薄膜截面形貌，利用附带的EDX分析薄膜成分；利用Tecnai F30场发射透射电镜分析微观组织结构并分析物相；采用Nanotest 600多功能纳米测试仪测定硬度(载荷10 mN)。采用MH-5型显微硬度计，分别以1.96、2.94、4.9和9.8 N载荷压入Si基体ZrAlCuN薄膜，扫描电镜观察压痕形貌，同过对比压痕对角线裂纹扩展长度定性比较薄膜的韧性。1.96~9.8 N是压入法测试薄膜韧性的常用载荷。每组随机选择5点做加载卸载试验，取5次测试平均值。
1.3 薄膜的选取
选取性能差异显著的两组典型薄膜进行组织结构及性能分析。得到薄膜成分见图 1，所选薄膜的硬度和弹性模量等数据见表 1。
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| 图 1 磁控溅射ZrAlCuN薄膜的能谱分析结果Fig. 1 EDS results of the magnetron sputtering ZrAlCuN film |
| Sample | H/GPa | E/GPa | Elastic recovery | Maximun depth /nm | Thickness/μm | ||
| A* | 41.7 | 257.8 | 0.71 | 127.1 | 1.48 | ||
| B* | 27.0 | 225.8 | 0.49 | 147.4 | 1.18 | ||
| *A: Zr0.36Al0.15Cu0.01N0.48 B: Zr0.29Al0.24Cu0.08N0.39 | |||||||
2 试验结果与分析 2.1 截面形貌
图 2为两组典型薄膜Zr0.36Al0.15Cu0.01N0.48与Zr0.29Al0.24Cu0.08N0.39的截面形貌。从下向上依次为基体、过渡区和硬质层。两组薄膜致密，整体呈等轴晶结构特征，薄膜表面非常平整。
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| 图 2 磁控溅射ZrAlCuN薄膜的场发射扫描电镜截面形貌Fig. 2 FESEM cross section morphology of magnetron sputtering ZrAlCuN film |
磁控溅射薄膜的微观结构受离子轰击和基片温度控制，结构特征可用结构区域模型(SZM)描述[11]。该模型把氩气压力(PAr)和基片温度比Ts/Tm(Ts：基体温度，Tm：薄膜材料熔点)的参数空间分为4个区域：疏松的纤维状晶粒结构(0
2.2 微观组织结构
图 3是Zr0.36Al0.15Cu0.01N0.48薄膜截面的透射电镜形貌及电子衍射图。图 3(a)显示该薄膜是致密的柱状晶结构(这与其他磁控溅射薄膜相同[13,14])，柱状晶直径约为15~30 nm，沿着薄膜沉积方向生长(图中箭头所示是薄膜生长方向)。图 3(b)是3(a)区域的选取衍射花样，显示该薄膜是多晶组织，晶粒呈[111]、[200]、[220]、[311]多取向自由分布。仅出现ZrN晶粒衍射环，没有AlN、Al、Cu的衍射环或衍射斑点。说明Al和Cu都固溶到ZrN晶格中，没有形成独立相。图 3(c)给出了若干个ZrN(111)纳米晶粒，从该图中得到(111)晶面间距为(2.69±0.02)，这与标准ZrN(111)晶面间距2.673 较好的吻合[7]。可以看到ZrN(111)纳米晶尺寸5 nm左右，呈等轴晶状。图 3(d)给出了相邻的两个ZrN(111) 晶粒与ZrN(200)晶粒，(200)晶粒晶面间距(2.35±0.05) 与标准值吻合。
图 4是Zr0.29Al0.24Cu0.08N0.39薄膜截面的透射电镜形貌及电子衍射图。图 4(a)显示该薄膜呈柱状晶结构，柱状晶直径约为20~40 nm。图 4(b)是(a)区域的选取衍射花样，显示该薄膜是多晶组织，晶粒呈多取向自由分布。出现ZrN[111]、[200]、[220]、[311]晶粒衍射斑，同时存在Cu[111]衍射斑，表明形成Cu独立相。图 4(c)给出了一个ZrN(200)晶粒，晶面间距为(2.35±0.05)，与标准ZrN(200)晶面间距吻合[7]。图 4(d)给出了一个ZrN(111)晶粒，晶面间距为(2.60±0.02)，表明更多的Al和Cu原子固溶到ZrN晶格中，使得晶面间距变小。
2.3 薄膜硬度
图 5是两组薄膜的纳米压入曲线。压入深度小于薄膜厚度的1/5，故可以忽略基体的影响。Zr0.36Al0.15Cu0.01N0.48远大于Zr0.29Al0.24Cu0.08N0.39的硬度。TEM发现Cu固溶到前者晶格中，而在后者中形成Cu独立相。Cu以独立相存在，显著降低了薄膜的硬度。
图 6、7分别是Si基体Zr0.36Al0.15Cu0.01N0.48和Zr0.29Al0.24Cu0.08N0.39薄膜在1.96、2.94、4.9和9.8 N载荷下的压痕形貌。可通过压痕对角线径向裂纹的长度定性比较薄膜的韧性(由于径向裂纹长度小于压痕对角线长度，无法定量计算薄膜韧性)[15]。在所测载荷范围内，在各个载荷下Zr0.36Al0.15Cu0.01N0.48压痕径向裂纹长度均小于Zr0.29Al0.24Cu0.08N0.39，表明前者抵抗裂纹扩展能力强，即具备更好的韧性。这可从薄膜硬度和弹性模量差异解释：H/E表征材料抵抗塑性变形的能力。弹性模量小有利于耗散变形功，可将塑性变形分散到更大区域，因此抵抗塑性变形能力强。Zr0.36Al0.15Cu0.01N0.48和Zr0.29Al0.24Cu0.08N0.39薄膜的H/E值分别是0.16和0.12，前者具有更高的H/E值，使其在压入试验中表现出更好的抵抗外载荷作用的能力，弹塑性协调变形使得薄膜表现出好的韧性。
(1) Zr-Al-Cu-N薄膜截面结构呈致密等轴晶状。Al和Cu原子作为杂质原子，提高了气相沉积成膜的形核率，促进了薄膜微观组织结构演化；同时镀膜时离子轰击密度很高，从而在较低的温度获得致密等轴晶结构。
(2) Zr0.36Al0.15Cu0.01N0.48薄膜呈纳米尺度柱状晶结构，存在ZrN[111]、[200]、[220]、[311]纳米晶。Al和Cu固溶到ZrN中。该薄膜硬度41.7 GPa (10 mN)，弹性模量257.8 GPa，具备较好的韧性。
(3) Zr0.29Al0.24Cu0.08N0.39薄膜呈柱状晶结构，存在ZrN[111]、[200]、[220]、[311]纳米晶和Cu[111]纳米晶。Al完全固溶到ZrN晶格中，导致晶粒晶面间距变小。该结构薄膜硬度27 GPa，弹性模量225.8 GPa，韧性较差。
图 3 磁控溅射Zr0.36Al0.15Cu0.01N0.48薄膜的高分辨透射电镜形貌及电子衍射图Fig. 3 Cross section HRTEM morphologies and SAED pattern of Zr0.36Al0.15Cu0.01N0.48 film 
图 4 磁控溅射Zr0.29Al0.24Cu0.08N0.39薄膜的高分辨透射电镜分析Fig. 4 Cross section HRTEM morphologiey and SAED pattern of Zr0.29Al0.24Cu0.08N0.39 film 
图 5 磁控溅射ZrAlCuN薄膜的纳米压入曲线Fig. 5 Nano-indentation of magnetron sputtering ZrAlCuN films 
图 6 Zr0.36Al0.15Cu0.01N0.48薄膜不同载荷下压痕形貌Fig. 6 Indentation image of Zr0.36Al0.15Cu0.01N0.48 film under Load 
图 7 Zr0.29Al0.24Cu0.08N0.39薄膜不同载荷下压痕形貌Fig. 7 Indentation image of Zr0.29Al0.24Cu0.08N0.39 film under Load
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