2. 哈尔滨工业大学 先进焊接与连接国家重点实验室, 哈尔滨 150001
2. State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001
0 引 言
TiN涂层是研究较早、生产工艺已趋向于成熟、且具有较优力学性能的二元硬质涂层，被广泛应用于刀具、模具等的工业生产中。然而随着机械制造技术的飞速发展，加工对象越来越多，对硬质涂层硬度、耐磨性、抗氧化性、耐腐蚀性的要求也越来越高[1,2,3,4,5]，钛基多元氮化物涂层和其他金属氮化物涂层因其更高的硬度和更优的力学性能而受到广泛重视，B掺杂的TiN涂层就是其中之一。如马大衍[6]发现PVD制备的Ti-B-N涂层加入B元素后会出现nc-TiN/a-BN类型的晶相和非晶相复合结构，使TiBN涂层的硬度和抗磨损性能显著高于TiN涂层。另外，TiN通过与其他力学性能良好的涂层复合制备的多层复合涂层性能更优，因而能更好的保护基体。李志强[7]通过研究不同复合层数的TiN/TiAlN纳米复合涂层的性能，发现增加复合膜层数能提高涂层的耐磨损性能。
目前，TiN/TiBN纳米复合涂层是研究相对较少的一种涂层材料。对于多层TiN/TiBN纳米复合涂层，TiN/TiBN纳米复合涂层的调制周期、复合层数、沉积温度等对涂层的性能都会产生一定的影响。K.Chu[8]用反应磁控溅射方法制备了TiN/TiBN纳米复合涂层，对其力学性能和摩擦性能进行了系统的研究，结果指出在5 N的载荷下TiN/TiBN纳米复合涂层的摩擦因数为0.5。
为了降低摩擦因数，获得摩擦性能更优的TiN/TiBN纳米复合涂层，文中用多弧离子镀方法制备TiN/TiBN纳米复合涂层，通过调整衬底的转速改变膜层调制周期，进一步研究调制周期对TiN/TiBN纳米复合涂层的结构、成分及力学性能的影响。 1 材料与方法 1.1 试样制备
在表面抛光处理的YT14硬质合金和Si(100)衬底材料上，采用阴极电弧离子沉积系统，在Ar和N2的气氛下沉积TiN/TiBN纳米复合涂层。其中，4个纯Ti靶(99.9%)固定在沉积室内一侧，4个纯TiB2靶安装在相对位置。
先将衬底材料依次采用丙酮和乙醇超声清洗，氮气吹干后固定在沉积腔工件架上。然后，沉积前为进一步提高衬底表面的清洁度，用氩离子辉光放电刻蚀清洗、预热，刻蚀气压为2 Pa、偏压-800 V、占空比80%，刻蚀清洗过程持续30 min；为去除表面污染物，提高膜基结合力，对衬底材料进行轰击，轰击离子为Ti3+，气压0.01 Pa、偏压-800 V，轰击10 min。最后，为提高膜基结合力，沉积5 min的TiN过渡层。沉积过程的具体工艺参数见表 1。通过改变工件架转速来沉积不同调制周期的TiN/TiBN纳米复合涂层，试验采用的5个转速分别为1.5、3、6、9和12 r/min，调制周期范围为5.5~21 nm。
| Process | Temperature/℃ | Pressure/Pa | Negative Bias/V | Current of Ti target/A | Current of TiB2 target/A | Time/min |
| Glow(Ar) | 300 | 2.00 | -800 | 0 | 0 | 30 |
| Bombard(Ti3+) | 300 | 0.01 | -800 | 70 | 0 | 10 |
| Transition Layer | 300 | 2.00 | -200 | 70 | 0 | 5 |
| Coatings | 300 | 0.50 | -200 | 70 | 70 | 40 |
用HX-1000显微硬度计测量TiN/TiBN纳米涂层的硬度，载荷大小为0.49 N，每个样品随机抽取10个点进行测量，再取平均值以保证测量值的精确。用MS-T3000球盘测试仪进行摩擦性能测量，测试温度为25~30 ℃，相对湿度为70%~80%，用直径Φ 3 mm钢球对磨，球盘的载荷为5 N，以0.02 m/s速度旋转并持续30 min，测试过程中记录摩擦因数的值。涂层膜基结合力采用WS-2002划痕仪检测，其加载速度100 N/min，从0加载至100 N。
TiN/TiBN纳米复合涂层的晶体结构用X射线衍射仪(Bruker-axs D8 advanced)分析。用扫描电镜(FEI Siron SEM)和原子力显微镜(SPM-9500J3)测量涂层表面形貌和表面粗糙度。涂层的化学成分用XPS(Kratos XSAM800)测定，激发源用Mg K线(1 253.6 eV)。 2 结果与讨论 2.1 TiN/TiBN纳米复合涂层的结构
图 1是TiN/TiBN纳米复合涂层的表面形貌。其中，图 1(a)~图 1(d)的转速分别为1.5，3，6和9 r/min，在转速为1.5 r/min时，涂层表面存在大量的微小颗粒，而当转速增加至3~6 r/min时，颗粒尺寸增大，中间凹陷、四周凸起的圆盘形熔滴增多，出现尺寸较大、较深的凹坑，这是由于转速增大，离子轰击衬底时有一定的入射角度，使其垂直方向的能量减少，嵌入深度比较浅，导致其容易受其他粒子的撞击而逸出，产生凹坑[9]。
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| 图 1 不同转速下制备的TiN/TiBN纳米复合涂层的表面形貌 Fig. 1 Surface morphologies of the TiN/TiBN nanocomposite coatings prepared under different rotation speed |
当转速增大至9 r/min时，表面颗粒尺寸减小，但数量增多，且分布趋于均匀，这是因为在大转速情况下，衬底受到载能粒子的轰击减弱，小颗粒被其他粒子撞击逸出的概率降低，因此数量增多；而质量偏大的颗粒具有较大的惯性，使之从衬底表面脱落，因此表面颗粒尺寸减小，从而改善了薄膜的表面致密度和均匀性。
图 2是转速为1.5、6和9 r/min时TiN/TiBN纳米复合涂层的截面形貌。根据SEM截面测出涂层厚度为1.2~1.7 μm。衬底为单晶硅，从截面形貌看各涂层均无明显分层，也没有明显的纳米柱状晶结构和孔洞缺陷。随转速增大，即调制周期减少，TiN/TiBN纳米复合涂层的厚度也随之增大，这是因为调制周期减少，致使TiN/TiBN纳米复合涂层界面增多，而TiN/TiBN纳米复合涂层受界面效应影响，其沉积速率和薄膜厚度都呈现增大趋势，因此厚度增大。
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| 图 2 不同转速下制备的TiN/TiBN纳米复合涂层的截面形貌 Fig. 2 Cross section morphologies of the TiN/TiBN nanocomposite coatings prepared under different rotation speed |
图 3是转速为1.5、6、9和12 r/min时制备的TiN/TiBN纳米复合涂层的XRD衍射图谱，衬底为合金钢片。TiN/TiBN纳米复合涂层的主要结构为面心立方(fcc)的多晶TiN和六方晶体TiB2，衍射峰位置为36.5°、42.7°和79.2°，分别对应于TiN(111)、(200)和(311)；衍射峰位置为61.5°，对应于TiB2(110)。随着转速的增大，TiN(111)和(200)的衍射峰增强，说明调制周期越小越有利于TiN(111)和(200)择优取向晶粒的生长。所有调制周期都存在较弱的TiB2(110)和TiN(311)峰，并且当转速为6 r/min和9 r/min时，TiB2(110)峰强度增强，说明调制周期过小或过大都将抑制TiB2(110)增长。在调制周期最大时，各峰强度均为最弱，结晶性能最差，可能的原因是大量的非晶硼化物的生成抑制了TiB2和TiN结晶。在XRD谱图中没有出现含硼的氮化物相，说明氮硼化物是以非晶结构存在[10]。
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| 图 3 不同转速下制备的TiN/TiBN纳米复合涂层的XRD图谱 Fig. 3 XRD spectra of the TiN/TiBN nanocomposite coatings prepared under different rotation speed |
图 4是转速为1.5、3、6、9和12 r/min下TiN/TiBN纳米复合涂层各元素的XPS能谱图，可以看出样品的物相应在TiB2、TiN和BN之间[11]。从图 4所示的各种元素的电子结合键能判断，TiN/TiBN纳米复合涂层存在的化合物相有TiB2、TiN和BN。
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| 图 4 不同转速下制备的TiN/TiBN纳米复合涂层各元素的XPS图谱 Fig. 4 XPS spectra of the TiN/TiBN nanocomposite coatings prepared under different rotation speed |
其中B1s能谱分解为3个峰，B元素主要以TiB2和BN形式存在，因B原子半径较小，其存在于N、Ti原子中必然导致B与一部分Ti结合形成类似于TiB2的结构[12]，另一部分与N结合形成BN，当转速从1.5 r/min增加至6 r/min时，BN含量与TiB2含量均相对增加，当转速继续增大时，BN含量相对减少。N1s芯电子能谱位于396.5 eV的峰位对应于TiN晶体，397.4 eV的峰对应于非晶BN，而399.7 eV的峰位应为少量的金属氮化物，根据其峰形面积判断，N元素主要以BN和TiN存在，随着转速增大，BN含量与TiN含量相比，BN含量相对增加。Ti2p芯电子能谱分为Ti2p3/2和Ti2p1/2两个轨道，细实线左边的Ti2p3/2能级谱包含3个峰： 455.4、456.8和458.6 eV，分别对应于TiB2、TiN和Ti2O3，细实线右边为461.4、464.2 eV，分别对应于TiN和TiO2，随转速从1.5 r/min增至9 r/min时，高能峰处TiN含量增加，同时TiB2含量也增加。
XPS能谱里出现的氧化物是样品在制备过程中或转移过程中与空气接触氧化生成的，而Ti的氧化物含量相对较多，则是由于Ti靶长时间暴露于空气被氧化而产生的。总之，TiN/TiBN纳米复合涂层中的化合物相主要是TiB2、TiN和BN，调制周期对TiN/TiBN涂层的物相变化不产生影响，但随着调制周期的减少，TiB2、TiN和BN含量发生变化。 2.2 TiN/TiBN纳米复合涂层的力学性能
图 5给出在沉积时间不变的条件下，TiN/TiBN纳米复合涂层的硬度随涂层调制周期的变化关系。随转速增大，即调制周期减小，TiN/TiBN纳米复合涂层的硬度呈增大的趋势，且所有薄膜都具有较高的硬度值，其最大硬度值接近29 GPa，与K.Chu[8]所得结果一致。
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| 图 5 TiN/TiBN纳米复合涂层显微硬度随转速的变化 Fig. 5 Microhardness of the TiN/TiBN nanocomposite coatings as a function of the rotation speed |
硬度的增大趋势，一方面与TiN/TiBN纳米复合涂层的结晶性能有关，根据前面XRD分析结果，随调制周期的变小，薄膜出现TiN(200)和(111)择优取向及较好的结晶性，因此硬度会随调制周期的减少而增大；另一方面还受界面效应的影响，因调制周期减小，导致界面层数增多，界面扩散明显，抑制了位错的产生，因此薄膜显微硬度也表现出随着调制周期的减少而增大的趋势[13]。
所有TiN/TiBN纳米复合涂层样品具有较高的硬度，一是由于TiN/TiBN纳米复合涂层多层膜韧性的增强，使其具有更高的断裂阻力和韧性值来抑制裂纹的产生[14]；二是多晶TiN嵌于非晶的BN相内，非晶相BN可以阻止晶相TiN的塑性变形，从而提高了样品的硬度[15]。
图 6是TiN/TiBN纳米复合涂层的膜基结合力随转速的变化关系。转速为1.5~6 r/min时，膜基结合力呈增大趋势，转速为9~12 r/min时，膜基结合力呈下降趋势。所有TiN/TiBN纳米复合涂层均表现出较高的膜基结合力，且在转速为6 r/min时达到最大结合力(88 N)。较高的膜基结合力是源于过渡层的作用：一方面，优化设计的TiN过渡层使涂层的内应力减小；另一方面TiN过渡层由混合层和扩散层组成，通过Ti、N原子的扩散能显著提高膜基间的膜基结合力[16]。
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| 图 6 TiN/TiBN纳米复合涂层膜基结合力随转速的变化 Fig. 6 Adhensive force of the TiN/TiBN nanocomposite coatings as a function of the rotation speed |
图 7是TiN/TiBN纳米复合涂层的摩擦因数和粗糙度随转速的变化趋势。可以看出，摩擦因数和均方根粗糙度(RMS)有着相同的变化趋势。转速从1.5 r/min增至3 r/min时，均方根粗糙度和摩擦因数均下降；转速从3 r/min增加到9 r/min时，均方根粗糙度和摩擦因数均上升，这与前面的薄膜表面形貌观测结果一致，表明大颗粒和凹坑数量的增加导致摩擦因数和均方根粗糙度增大；而当转速从9 r/min增至12 r/min时，又均呈下降趋势。所有调制周期的样品都呈现较低的摩擦因数，这主要是因为膜层中存在自润滑作用的BN相[17]。各调制周期的摩擦因数整体呈现下降趋势，这与TiN/TiBN纳米复合涂层的调制周期大小、涂层硬度等有关，调制周期减少，界面犁耕效应减弱，TiN/TiBN纳米复合涂层的摩擦因数减少；同时，硬度越大，摩擦因数越小。
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| 图 7 摩擦因数和RMS粗糙度随转速的变化 Fig. 7 Friction coefficient and RMS roughness of the coatings as a function of the rotation speed |
(1) 通过衬底转速的变化可以制备不同调制周期的TiN/TiBN纳米复合涂层，其主要成分是TiN、BN和TiB2，其中TiN为多晶结构。
(2) TiN/TiBN纳米复合涂层的调制周期对其硬度有显著的影响，随着调制周期的减小，TiN/TiBN纳米复合涂层的硬度增加，当转速为12 r/min，即调制周期最小时，有最大硬度值为29 GPa。TiN/TiBN纳米复合涂层的最大膜基结合力为88 N，其他调制周期的样品均具有较强的结合力。
(3) TiN/TiBN纳米复合涂层的摩擦因数主要受表面粗糙度影响，在转速为1.5 r/min时摩擦因数达到最大值0.31，表面均方根粗糙度在转速为3 r/min时达到最小值。
| [1] | Huang M D, Liu Y, Meng F Y, et al. Thick CrN/TiN multilayers deposited by arc ion plating [J]. Vacuum, 2013, 89: 101-104. |
| 点击浏览原文 | |
| [2] | 宿福利, 高见, 李洪林, 等. TiN/TiSiNTiN/TiBN纳米复合涂层显微结构与力学性能研究 [J]. 工具技术, 2011, 45(12): 39-43. |
| 点击浏览原文 | |
| [3] | García-González L, Hernández-Torres J, García-Ramírez P J, et al. Structure and mechanical properties of TiBN coatings fabricated by dc reactive sputtering technique [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2007, 186(1/2/3): 362-366. |
| 点击浏览原文 | |
| [4] | Tritremmel C, Daniel R, Rudigier H, et al. Mechanical and tribological properties of AlTiN/AlCrBN multilayer films synthesized by cathodic arc evaporation [J]. Surface & Coatings Technology, 2014, 246: 57-63. |
| 点击浏览原文 | |
| [5] | Caliskan H. Selection of boron based tribological hard coatings using multi-criteria decision making methods [J]. Materials & Design, 2013, 50: 742-749. |
| 点击浏览原文 | |
| [6] | 马大衍, 马胜利, 徐可为, 等. 纳米复合Ti-B-N薄膜的结构和摩擦学性能 [J]. 稀有金属材料与工程, 2005, 34(10): 89-92. |
| 点击浏览原文 | |
| [7] | 李志强, 曾燮榕, 韩培刚, 等. 电弧离子镀TiN/TiAlNTiN/TiBN纳米复合涂层摩擦磨损性能研究 [J]. 深圳大学学报(理工版), 2008, 25(1): 103-106. |
| 点击浏览原文 | |
| [8] | Chu K, Shen Y G. Mechanical and tribological properties of nanostructured TiN/TiBN multilayer films [J]. Wear, 2008, 265(3/4): 516-524. |
| [9] | Lee K W, Chen Y H, Chung Y W, et al. Hardness, internal stress and thermal stability of TiB2/TiC multilayer coatings synthesized by magnetron sputtering with and without substrate rotation [J]. Surface & Coatings Technology, 2004, 177-178: 591-596. |
| [10] | Dreiling I, Raisch C, Glaser J, et al. Characterization and oxidation behavior of MTCVD Ti-B-N coatings [J]. Surface & Coatings Technology, 2011, 206(2/3): 479-486. |
| [11] | Aouadia S M, Namavar F, Gorishny T Z, et al. Characterization of TiBN films grown by ion beam assisted deposition [J]. Surface & Coatings Technology, 2002, 160(2/3): 145-151. |
| [12] | Cicek H, Baran O, Demirci E E, et al. The effect of nitrogen flow rate on TiBN coatings deposited on cold work tool steel [J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2014, 28(12): 1140-8. |
| 点击浏览原文 | |
| [13] | Kao C M, Lee J W. Microstructures and mechanical properties evaluation of TiAlN/CrSiN multilayered thin films with different bilayer periods [J]. Surface & Coatings Technology, 2010, 205(5): 1438-43. |
| 点击浏览原文 | |
| [14] | Wu M K, Lee J W. Influence of bilayer period and thickness ratio on the mechanical and tribological properties of CrSiN/TiAlN multilayer coatings [J]. Surface & Coatings Technology, 2011, 206(7): 1886-92. |
| 点击浏览原文 | |
| [15] | JÖrg N, Zsolt C, Bernhard S, et al. Wear-resistant Ti-B-N nanocomposite coatings synthesized by reactive cathodic arc evaporation [J]. Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2010, 28(1): 23-31. |
| 点击浏览原文 | |
| [16] | 宫秀敏, 孙伟, 叶卫平. TiN多弧离子镀过渡层的组成及其对涂层结合力的影响 [J]. 新技术新工艺, 2000(9): 35-37. |
| [17] | Dreiling I, Raisch C, Glaser J, et al. Temperature dependent tribooxidation of Ti-B-N coatings studied by Raman spectroscopy [J].Wear, 2012, 288: 62-71. |
| 点击浏览原文 |