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朱雅平, 王为. 丁二酰亚胺体系银的电沉积过程 [J]. 中国表面工程, 2014, 27(5): 39-44.
丁二酰亚胺体系银的电沉积过程
朱雅平, 王为    
天津大学 化工学院， 天津 300072
收稿日期: 2014-06-25; 修回日期: 2014-09-03;
基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)(2013CB632500)
作者简介: 朱雅平(1990-)， 女(汉)， 山东德州人， 硕士生； 研究方向： 电沉积铜、银合金
摘要：采用循环伏安法(CV)测试，结合量子化学计算和扫描电子显微镜(SEM)分析，研究了配位剂丁二酰亚胺对银电沉积过程的影响。结果表明： Ag+与丁二酰亚胺配位后，还原电位负移。不同丁二酰亚胺浓度和pH值条件下，丁二酰亚胺与Ag+形成的配合物形式以及配合物稳定性均不同。随着丁二酰亚胺浓度增大以及pH值升高，形成的配合物也更稳定。当pH为10时，丁二酰亚胺与Ag+能够形成稳定的配合物[Ag(C4H4NO2)2]-、[Ag(C4H4NO2)3]2-和[Ag2(C4H4NO2)4]2-。在适宜的电位范围内能够制备出结构致密、表面平整的银镀层。
关键词： 银离子     电沉积     丁二酰亚胺     配合物体系    
Silver Electrodeposition Process in Succinmide Solution
ZHU Ya-ping, WANG Wei    
School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072
Abstract: Effects of succinimide on the electrochemical reduction process of Ag+ in solution were investigated by cyclic voltammetry (CV), quantum chemical calculation and scanning electron microscope (SEM). The results show that reduction potential of Ag+ negatively shifts with the addition of complexing agent. Variation of the solution pH and complexing agent concentration affects the complex forms and stability. The compound complexed by succinimide and Ag+ is more stable when the complexing agent concentration and pH is higher. Ag+ are reduced as the form of [Ag(C4H4NO2)2]-, [Ag(C4H4NO2)3]2- and [Ag2(C4H4NO2)4]2- that are stable in the succinimide solution when pH is 10. The coating obtained under the optimum conditions is compact smooth.
Key words: silver ion     electrodeposition     succinimide     complexing    

0 引 言

金属银以其特有的银白色金属光泽、延展性、焊接性能和稳定的化学性质被广泛应用于各类工业生产[1]、日常生活[2]及高技术行业和军工生产领域[3]。金属银的导电率高且常温的导热性好[4]，在电子通讯等工业领域应用很广[5,6]。但是金属银有较高的标准电极电势(+0.799 V)，所以单纯的离子电沉积形貌、性能较差[7]。多年来，氰化物电镀始终是电镀行业中应用最广泛的镀种[8,9]，在电镀技术研究开发的早期，金属银成为首先通过电沉积方法制得的几种金属之一[10]，从而开创了电镀行业的新时代。但是氰化物有极强的毒性，污染环境的同时更在危害人类健康，所以开发无氰镀银工艺具有重要意义。长期以来，人们一直在致力于开发无氰镀银工艺[11]。截止目前，文献报道的无氰镀银工艺主要有甲基磺酸镀银[12]、亚硫酸盐镀银[13]、硫代硫酸镀银[14,15]、磺基水杨酸镀银[16]、烟酸镀银[17]、丁二酰亚胺镀银[18]和DMH[19,20,21]等，相关研究也都侧重在工艺方面，而对电沉积机理的研究很少[22,23]，从分子络合机理角度研究的也较少[24]。文中从量子化学计算[25]，理论计算丁二酰亚胺与银络合产物的能量，分析丁二酰亚胺与银离子络合产物种类、同时从电化学测试入手[26]，结合对镀层的形貌分析[27]，对丁二酰亚胺配位体系银的电沉积过程进行了研究。

1 材料与方法 1.1 测试溶液

试验所用丁二酰亚胺配位体系的溶液组成及其浓度、pH值分别列于表 1和表 2。

表 1 丁二酰亚胺配位体系溶液组成Table 1 Composition of the succinimide solutions
No.CAg2SO4/(mol·L-1)CC4H5NO2/(mol·L-1)CK2SO4/(mol·L-1)pH
A1250.10.29
A2250.150.29
A3250.20.29
A4250.250.29
表选项

表 2 不同pH值的丁二酰亚胺配位体系Table 2 Different pH of the succinimide solutions
No.CAg2SO4/(mol·L-1)CC4H5NO2/(mol·L-1)CK2SO4/(mol·L-1)pH
B1250.20.28
B2250.20.29
B3250.20.210
表选项
1.2 量子化学计算

采用Gaussian03程序，对丁二酰亚胺配位体系进行量子化学计算。选择密度泛函方法(DFT)，基于电荷密度自洽的方法[28]，考虑电子之间的相互作用[29]。运用混合基组对比配合物分子结构，之后计算谐波振动频率，最终给出优化后的配合物分子能量。丁二酰亚胺与银形成的配合物分子中，C、O、H、N原子选用B3LYP/6-31+g(d)基组，根据所采用的相关和交换泛函，可以选择不同的DFT方法，其中B3LYP方法是使用最为广泛的DFT方法[30]。银原子选用LANL2DZ赝势基组，银原子失去一个电子得到银离子，价电子结构为1s22s22p63s23p63d104s24p64d10，赝势即不计算内层电子，外层价电子采用一般的基组。一方面减少不必要的计算量，另一方面可以重金属相对论效应的修正[31]。计算输入配合物初始结构摘自有机晶体结构数据库，并通过Gaussview进行调整。计算过程未考虑溶剂化效应[32]。

1.3 循环伏安曲线测试

在PARSTAT 2273(Princeton applied research)电化学工作站上进行电化学测试。采用三电极二回路的电化学测试体系，以金电极(1 cm×1 cm)为工作电极，铂网(3.5 cm×6.5 cm)为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试温度控制在(25±1) ℃。测试前工作电极先经布轮抛光，之后进行电化学除油，以保证电极表面平整洁净。循环伏安(CV)测试的扫描速度为200 mV/s，起扫电位为开路电位，扫描范围为-1.7~1.5 V，测试过程中不搅拌。所给电位均为相对于饱和甘汞电极的电位。

1.4 银镀层制备

采用厚度为2 mm的纯铜试片作为基体进行恒电流电沉积银镀层，电流密度为25 mA/cm2，温度为(25±1) ℃，施镀时间为2 h，镀液为丁二酰亚胺配位体系优化工艺。 2 结果与讨论 2.1 量子化学计算结果分析

Ag+还原为银原子的标准电极电位为0.799 V。能提供孤对电子，与Ag+形成配位键的元素一般有N、O、S和P等。含N元素的基团主要有氨基(-NH2)、直链或成环的仲胺(-NHR)和叔胺(-NR2)，含O元素的基团主要有羧基(-COOH)、羟基(-OH)和羰基(C=O)，含硫元素的基团主要有巯基(-SH)和硫代羰基(C=S)；含P元素的基团主要有磷酸根、焦磷酸根、有机磷酸。

丁二酰亚胺分子(图 1)具有环形羰基结构，且羰基连有一个NH键，这使得丁二酰亚胺能像弱酸一样，在碱性环境下形成阴离子与金属配位。相关研究[33]指出，丁二酰亚胺与Ag+存在多种配位形态，目前尚无相关研究确切证实哪几种较为常见。根据有机晶体数据库可以推测，丁二酰亚胺与Ag+的配位形态可能有[Ag(C4H4NO2)] 、[Ag(C4H4NO2)2]-、[Ag(C4H4NO2)3]2-和[Ag2(C4H4NO2)4]2-几种，相关方程式为:


图 1 丁二酰亚胺的分子结构 Fig. 1 Molecular structure of succinimide
图选项

相关量子化学计算结果列于表 3。银离子与丁二酰亚胺形成配合物的能量越低，配合物的稳定性就越高。可以看出，银离子与丁二酰亚胺形成配合物的稳定性递减顺序为：[Ag2(C4H4NO2)4]2->[Ag(C4H4NO2)3]2->[Ag(C4H4NO2)2]->[Ag(C4H4NO2)]。配合物的稳定性越高，电沉积过程就越难在阴极上被还原。上述量子化学计算结果表明，丁二酰亚胺配位体系中，配位离子还原由难至易的顺序为：[Ag2(C4H4NO2)4]2->[Ag(C4H4NO2)3]2->[Ag(C4H4NO2)2]->[Ag(C4H4NO2)]。

表 3 量子化学计算结果Table 3 Results of the quantum chemical calculation
(J)
Molecular formulaComplexes energy
[Ag(C4H4NO2)]-1 432.624
[Ag(C4H4NO2)2]--1 677.462
[Ag(C4H4NO2)3]2--1 999.065
[Ag2(C4H4NO2)4]2--2 190.652
表选项
2.2 丁二酰亚胺浓度对银离子沉积电位的影响

金电极在不同丁二酰亚胺浓度溶液(表 1中A1~A4)中的循环伏安曲线如图 2所示。其中，图 2(a)为整体图，图 2(b)为阴极局部放大图。扫描电位范围是-1.7~1.5V。循环伏安曲线数据列于表 4和表 5。可以看出，丁二酰亚胺体系中循环伏安曲线的阴极扫描过程有4个还原峰(记为Pa~Pd)，随着加入的丁二酰亚胺浓度的增加，Pa的峰值电流逐渐减小，最终消失，而Pb、Pc和Pd的峰值电流逐渐增大。电位负移至-1.5 V后，可以在金电极表面观察到明显的气泡析出，电极开始析氢。可以认为，阴极峰Pa、Pb、Pc和Pd分别对应丁二酰亚胺与银离子形成的不同配合物的还原。峰电位越负，对应的配合物越难还原。随着配位剂浓度的增高，不稳定的配位形态都继续配位，形成更稳定的配位形态，使反应的还原反应阻力增大，还原电位负移，且配位剂浓度越高，稳定配位形态的浓度越大，峰值电流越高。

图 2 金电极在不同丁二酰亚胺浓度溶液中的循环伏安曲线 Fig. 2 CV curves of Au electrode in the solution of different concentration
图选项

由表 4和表 5数据及量子化学计算结果可以推测，形成还原峰Pa的配合物应该为[Ag(C4H4NO2)]，与Pb对应的配合物应该为[Ag(C4H4NO2)2]-，与Pc对应的配合物应该为[Ag(C4H4NO2)3]2-，与Pd对应的配合物应该为[Ag2(C4H4NO2)4]2-。

表 4 不同丁二酰亚胺浓度溶液(表 1)的循环伏安曲线峰值电位Table 4 CV peak potential data for the solution of different concentration
(V)
No.EPaEPbEPcEPd
A10.1-0.3-0.8-1.2
A20.1-0.3-0.8-1.2
A3-0.3-0.8-1.2
A4-0.3-0.8-1.2
表选项

表 5 不同丁二酰亚胺浓度溶液(表 1)的循环伏安曲线峰值电流Table 5 CV peak current data for the solution of different concentration
(mA)
No.iPaiPbiPciPd
A10.50.85.63.0
A20.50.85.63.0
A300.95.83.3
A401.06.03.3
表选项
2.3 pH值对银离子沉积电位的影响

金电极在不同pH值溶液中的循环伏安曲线如图 3所示。其中图 3(a)为整体图，图 3(b)为阴极局部放大图。扫描电位范围是-1.7~1.5 V。循环伏安曲线相关数据列于表 6和表 7，溶液pH值对丁二酰亚胺与银离子形成配合物的电化学还原过程影响显著。

图 3 金电极在不同pH值丁二酰亚胺溶液中的循环伏安曲线 Fig. 3 CV curves of Au electrode in the solution of different concentration
图选项

表 6 不同pH值丁二酰亚胺溶液(表 2)的循环伏安曲线峰值电位Table 6 CV peak potential data for the solution of different pH
(V)
No.EPeEPfEPgEPh
B10 -0.27-0.75-1.15
B20-0.28-0.80-1.20
B3-0.30-0.90-1.23
表选项

表 7 不同pH值丁二酰亚胺溶液(表 2)的循环伏安曲线峰值电流Table 7 CV peak current data for the solution of different pH
(mA)
No.iPeiPfiPgiPh
B10.31.05.33.0
B20.20.75.53.2
B300.36.83.5
表选项

弱碱性(pH=8、pH=9)溶液中，阴极扫描过程有4个还原峰，分别记为Pe、Pf、Pg和Ph。随着pH值的增加，Pe、Pf两个峰的峰电流逐渐减小且峰值电位负移，至pH=10时Pe最终消失，Pg和Ph峰的峰值电流逐渐增大且峰电位负移，电位负移至-1.5 V后，金电极表面开始析出气泡，为析氢过程。循环伏安曲线上不同的还原峰对应不同配合物的还原。随着溶液pH值的增加，丁二酰亚胺与银离子形成的配合物逐渐向更稳定的配位状态转变。丁二酰亚胺体系中，pH值较低时溶液中游离的C4H4NO-2比较少，所以形成的[Ag(C4H4NO2)2]-较多，随着pH值升高，溶液中[Ag(C4H4NO2)3]2-逐渐增多。pH值越高，溶液中稳定状态配合物[Ag(C4H4NO2)3]2-的浓度越大，表现出循环伏安曲线上的峰电流越高。综合考虑Ag+与丁二酰亚胺不同配合物的量子化学计算结果以及循环伏安曲线特征，可以认为峰Pe应该为[Ag(C4H4NO2)]的还原，峰Pf则应该为[Ag(C4H4NO2)2]-的还原，而峰Pg应该为[Ag(C4H4NO2)3]2-的还原，第4个峰Ph应该为[Ag2(C4H4NO2)4]2-的还原。 2.4 银镀层表面形貌分析

以丁二酰亚胺为配位剂，在表 2第3组溶液中电沉积制备了厚度约20 μm的金属银镀层，其表面形貌如图 4所示。可以看出，图 4(a)银镀层表面均匀、平整、细致，放大后(图 4(c))银镀层表面呈现细小的粒状。上述结果表明，以丁二酰亚胺为配合剂的配合物体系，在适宜的电流密度下能够制备出表面形貌良好的银镀层。

图 4 最优工艺条件下银镀层表面的SEM形貌<Fig. 4 SEM morphologies of silver plating obtained under the optimum conditions
图选项
3 结 论

采用量子化学计算与循环伏安测试相结合的方法，研究了以丁二酰亚胺为配位剂的配位体系中银的电沉积过程。结果表明：

(1) 在组成为0.025 mol/L的Ag2SO4，0.3 mol/L的C4H5NO2和0.2 mol/L的K2SO4的碱性溶液中，丁二酰亚胺与银形成的配合物有[Ag(C4H4NO2)]、[Ag(C4H4NO2)2]-、[Ag(C4H4NO2)3]2-和[Ag2(C4H4NO2)4]2- 4种形态。

(2) 不同形态配合物在阴极电沉积由难至易的顺序依次为：[Ag2(C4H4NO2)4]2-、[Ag(C4H4NO2)3]2-、[Ag(C4H4NO2)2]-、[Ag(C4H4NO2)]。

(3) 当溶液的pH值为10时，配位体系稳定存在的配合物为[Ag(C4H4NO2)3]2-和[Ag2(C4H4NO2)4]2-。

(4) 以丁二酰亚胺为配合剂的配合物体系，在适宜的电流密度下能够制备出表面平整光亮的银镀层。

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中国科协主管，中国机械工程学会主办。
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朱雅平, 王为
ZHU Ya-ping, WANG Wei
丁二酰亚胺体系银的电沉积过程
Silver Electrodeposition Process in Succinmide Solution
中国表面工程,2014,27(5):39-44
China Surface Engineering, 2014, 27(4): 39-44.
http://dx.doi.org/10.3969/j.issn.1007-9289.2014.05.004

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收稿日期: 2014-06-25
修回日期: 2014-09-03

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朱雅平(1990-)， 女(汉)， 山东德州人， 硕士生； 研究方向： 电沉积铜、银合金
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Tel: (022) 2740 2895 (王为)
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